復(fù)合包覆修飾Li3V2(PO4)3改善高電壓性能

裴 東，劉月鵬，李文升，劉 攀

(1.天津藍(lán)天太陽科技有限公司，天津 300384；2.中國電子科技集團(tuán)有限公司第十八研究所，天津 300384)

新能源產(chǎn)業(yè)正處在飛速發(fā)展的進(jìn)程中，各類裝備對(duì)電池續(xù)航能力、功率性能以及安全性均提出了更高的要求[1]。電池的主要部件中，正極材料是決定電池特性的關(guān)鍵，為進(jìn)一步滿足市場需求，正極材料需朝向更高容量，更長壽命，更加安全可靠的方向發(fā)展。

Li3V2(PO4)3正極材料結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，Li+可實(shí)現(xiàn)深度脫嵌，充電至4.8 V 理論比容量可達(dá)到197 mAh/g，同時(shí)具備了極高的安全性能[2]。但是，LVPO 自身結(jié)構(gòu)特征的原因，材料導(dǎo)電性很差，必須經(jīng)過碳包覆改性[3]；另一方面，高電壓下容量衰減嚴(yán)重，即使進(jìn)行了有效的碳包覆改性，也難以改善其高電壓下容量衰減問題。Wang 等對(duì)LVPO 在高電壓區(qū)間衰減過快的現(xiàn)象進(jìn)行了研究[4]，認(rèn)為高電壓下LVPO 與電解液的副反應(yīng)、V 元素的溶解以及高電壓區(qū)間脫鋰形成了較大阻抗，這是導(dǎo)致LVPO 衰減過快的主要原因，提出了雖然高電壓下LVPO循環(huán)性能較差，但材料結(jié)構(gòu)仍高度可逆，證明經(jīng)過改性處理，LVPO 的循環(huán)性能將有進(jìn)一步提升的空間。

在正極材料的研究過程中，表面包覆被認(rèn)為是抑制副反應(yīng)，減緩主體元素循環(huán)過程中溶出等問題的有效改性手段[5]。LVPO 多采用無定型碳包覆，旨在構(gòu)筑有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升LVPO 的導(dǎo)電性[6-7]。但無定型碳包覆作為實(shí)現(xiàn)LVPO 性能優(yōu)化的關(guān)鍵技術(shù)，仍未能完全解決LVPO 高壓循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較差的問題，需要對(duì)包覆改性進(jìn)行進(jìn)一步的探索和優(yōu)化。氧化錫銻(ATO)作為一種新型的改性材料，被認(rèn)為是提升正極材料表面穩(wěn)定性和倍率性能的有效手段[8]。本文在對(duì)LVPO 進(jìn)行無定型碳包覆的基礎(chǔ)上，復(fù)合了ATO 包覆，有效提升了材料在高電壓下的循環(huán)性能及倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料合成

為進(jìn)行有效對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)分別合成了LVPO、碳包覆修飾的LVPO(LVPO@C)、復(fù)合包覆修飾的LVPO(LVPO@C&ATO)。

1.1.1 LVPO 合成

將Li2CO3、NH4H2PO4、V2O3按照摩爾比1.575∶3∶1 稱取(Li過量5%)，采用乙醇液相球磨法進(jìn)行混合，球料比1∶1，固液比2.5∶1，轉(zhuǎn)速300 r/min，時(shí)長3 h，烘干后獲得干燥的均勻混合物。使用惰性氣氛爐進(jìn)行燒結(jié)，750 ℃保溫10 h，燒結(jié)過程中通入過量N2保護(hù)。燒結(jié)結(jié)束后，進(jìn)行過篩處理。

1.1.2 LVPO@C 合成

在LVPO 合成工藝的基礎(chǔ)上，在原料稱取的階段加入蔗糖，質(zhì)量為Li2CO3、NH4H2PO4、V2O3總質(zhì)量的6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其余過程與LVPO 合成過程相同，在合成過程中形成均勻的無定型碳包覆層。

1.1.3 LVPO@C&ATO 合成

在LVPO@C 合成工藝的基礎(chǔ)上，采用流化床法對(duì)LVPO@C 正極材料進(jìn)行ATO 包覆。其中，ATO 包覆量為正極材料的2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2 材料表征與測試

1.2.1 SEM 測試

材料的形貌對(duì)電池的性能有著重要的影響。采用掃描電子顯微鏡對(duì)材料的表面形貌進(jìn)行觀察。

1.2.2 XRD 測試

采用XRD 分析正極材料的物相結(jié)構(gòu)。掃描速率為8(°)/min，掃描角度為10°～80°。

1.2.3 扣式電池的制作

電性能測試及阻抗測試通過扣式半電池完成。將制備的三種材料同炭黑、PVDF 按照質(zhì)量比8∶1∶1 稱取，PVDF 溶劑為NMP，最后加入適量NMP 稀釋，獲得流動(dòng)性適中的混合漿料。涂布后真空干燥，裁剪極片?？凼诫姵氐慕M裝在氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。

1.2.4 充放電測試

在室溫條件下，分別測試在3～4.3 V(常規(guī)電壓)和3～4.8 V(高電壓)區(qū)間的電性能。首次以0.2C恒流充電至截止電壓后，轉(zhuǎn)變?yōu)楹銐撼潆?，截止倍率?.02C，再以0.2C放電至截止電壓；循環(huán)過程中，每次以1C充電至截止電壓后，轉(zhuǎn)變?yōu)楹銐撼潆?，截止倍率?.1C，再以1C放電至截止電壓，循環(huán)100 次。

1.2.5 阻抗(EIS)測試

采用電化學(xué)工作站進(jìn)行EIS 測試。頻率范圍10-2～106Hz，電壓振幅為5 mV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 材料物相分析

2.1.1 SEM 形貌測試分析

從圖1 可看出，LVPO 為團(tuán)聚狀的納米級(jí)顆粒，表面較光滑；LVPO@C 中可清晰地觀察到均勻的碳包覆層附著在LVPO 基體上；LVPO@C&ATO 中同樣可清晰地觀察到均勻的復(fù)合包覆層。

圖1 SEM測試

2.1.2 XRD 物相測試分析

從圖2 可看出，合成的三種材料的所有衍射峰均指向典型的單斜結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)報(bào)道及PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡(ICSD No.80-1515)基本吻合。所有主要的特定衍射峰都清晰可見，表明結(jié)晶度良好，物相純凈。其中，碳以無定型存在，不具有衍射峰，ATO 含量過少，無法測得其特征峰。

圖2 正極材料XRD 測試

2.2 電性能分析

圖3 為各材料分別在3.0～4.3 V 與3.0～4.8V 的電性能測試。圖3(a)為3.0～4.3 V 電壓區(qū)間的首次充放電曲線，以0.2C進(jìn)行測試，未經(jīng)修飾的LVPO 首次放電比容量為96.9 mAh/g，庫侖效率為79.4%，恒流充入比為82.2%；經(jīng)過碳包覆修飾的LVPO@C 則表現(xiàn)出了更高的放電比容量，可達(dá)到117.8 mAh/g，庫侖效率為94.4%，恒流充入比為99.0%；復(fù)合包覆修飾的LVPO@C&ATO 首次放電比容量為122.8.mAh/g，庫侖效率為96.0%，恒流充入比為99.1%。圖3(b)為循環(huán)性能對(duì)比，由于未經(jīng)修飾的LVPO 在3.0～4.3 V 區(qū)間容量太低，不具有研究價(jià)值，故未進(jìn)行循環(huán)測試及高電壓電性能測試；LVPO@C 與LVPO@C&ATO 均體現(xiàn)了非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，100 次后，容量保持率分別為97.3%和99.1%。其中未經(jīng)修飾的LVPO 性能很差，這是由其結(jié)構(gòu)決定，材料電子電導(dǎo)率極低，從而不能發(fā)揮出容量。包覆層由于在材料表層形成了有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得材料導(dǎo)電性大大提升，電荷轉(zhuǎn)移更加迅速。

圖3 各材料在不同電壓下的電性能測試

圖3(c)為高電壓區(qū)間的首次充放電曲線，LVPO@C 首次放電比容量為157.2 mAh/g，庫侖效率為87.3%，恒流充入比為90.5%；復(fù)合包覆的LVPO@C&ATO 體現(xiàn)出了更加明顯的優(yōu)勢(shì)，放電比容量可達(dá)到165.7 mAh/g，庫侖效率89.4%，恒流充入比95.5%，證明復(fù)合包覆策略同樣可提升高電壓范圍的比容量。圖3(d)為在高電壓循環(huán)性能，LVPO@C&ATO 較LVPO@C 具有更高比容量的同時(shí)，獲得了更穩(wěn)定的循環(huán)性能，循環(huán)保持率在100 次后分別為87.2%和66.9%，這是由于在無定型碳和ATO 復(fù)合包覆的作用下有效抑制了表面副反應(yīng)的發(fā)生。

圖4 為在不同倍率下，分別測試了材料在低電壓和高電壓下的性能。為了方便對(duì)比測試結(jié)果，將不同倍率下的材料放電容量保持率列于表1。通過對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，LVPO@C&ATO的倍率性能優(yōu)于LVPO@C，且在高電壓條件下效果更加顯著，這證明無定型碳與ATO 的復(fù)合包覆可有效提升高電壓下LVPO 的倍率性能。

表1 倍率性能測試結(jié)果統(tǒng)計(jì)

圖4 倍率性能測試(a)3.0～4.3 V，(b)3.0～4.8 V

2.3 阻抗分析

圖5 為完成第10 次充電后，進(jìn)行的阻抗測試。Nyquist 曲線中Rf表示界面阻抗，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移阻抗，Rct可以反映出正極材料與電解質(zhì)間界面的阻抗值，Rct越小，則說明阻抗值越小(表2)。對(duì)比兩種包覆策略的效果，LVPO@C 由于無定型碳的包覆，使得材料阻抗值大幅減小，LVPO@C&ATO 在LVPO@C 的基礎(chǔ)上進(jìn)一步減小了阻抗，這說明ATO 包覆確實(shí)起到了積極作用。

圖5 阻抗譜圖及等效電路圖

表2 阻抗譜擬合數(shù)值 Ω

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用固相燒結(jié)法，獲得了納米級(jí)LVPO。經(jīng)過碳包覆改性的LVPO@C 有效改善了材料電子導(dǎo)電性，但在高電壓區(qū)間循環(huán)時(shí)則表現(xiàn)出了較快的容量衰減。這是由于高電壓區(qū)間，LVPO 與電解液的副反應(yīng)、V 元素的溶解以及高電壓區(qū)間脫鋰形成了較大阻抗。經(jīng)過碳包覆和ATO 包覆的雙重改性，獲得了LVPO@C&ATO，有效降低了材料的阻抗，避免了高電壓循環(huán)過程中的副反應(yīng)，使得LVPO 在高電壓下獲得了更高的容量和更好的循環(huán)性能及倍率性能，為改善LVPO在高電壓下的性能提供了有效的策略。