水系可充電鋰離子電池面臨的挑戰(zhàn)及解決方法

蔣 珊，蔣林杰，李 中，潘其云

(湖北師范大學(xué)先進(jìn)材料研究院，湖北黃石 435002)

隨著科技不斷發(fā)展，電子產(chǎn)品種類越來(lái)越多，儲(chǔ)能裝置的需求量也隨之快速增長(zhǎng)，它正逐漸滲入到越來(lái)越多的領(lǐng)域。目前被廣泛應(yīng)用的鋰離子電池電極材料主要為碳基材料和可脫-嵌鋰離子材料，比如LiMO2(M=Mn、Co、Ni)過渡金屬氧化物和LiMPO4(M=Fe、Mn、V、Co、Ni)聚陰離子化合物等[1]；有機(jī)電解液作為鋰離子傳輸介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)鋰離子在正負(fù)極材料之間可逆的嵌入和脫出，此過程不會(huì)破壞電極材料的結(jié)構(gòu)，因此鋰離子電池具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性能。但是由于有機(jī)電解液采用有機(jī)溶劑，易燃易揮發(fā)，且電解質(zhì)鋰鹽極易分解產(chǎn)生腐蝕性氣體，造成容量損失，存在燃燒爆炸等安全隱患，嚴(yán)重危害人身和社會(huì)安全[2]。

Reddy 等[3]提出了優(yōu)良的電解質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，即較好熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，離子電導(dǎo)率高，生產(chǎn)成本低，不與電極材料反應(yīng)。1994 年Dahn 教授開創(chuàng)性地制備了結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)iMnO2||5 mol/L LiNO3||VO2的水系鋰離子電池[4]。隨后Dahn 課題組進(jìn)一步從理論和實(shí)驗(yàn)上證明了只要嵌鋰化合物的化學(xué)電勢(shì)足夠小于金屬鋰，鋰離子就可以從LiOH 水溶液中嵌入到嵌鋰化合物中[5]。這一發(fā)現(xiàn)顛覆了前人的認(rèn)知，為水系鋰離子電池電極材料研究提供了理論基礎(chǔ)，隨后研究者們開啟了水系鋰離子電池(aqueous rechargeable lithium-ion battery,ARLB)的探索之路。ARLB 采用水作為溶劑，廉價(jià)易得，環(huán)境友好，功率密度大，電導(dǎo)率比有機(jī)體系高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，水溶液有很高的比熱，可以吸收大量的熱量，冷卻效果顯著，在相同的充放電過程中，水系鋰離子電池體系溫度會(huì)比傳統(tǒng)的鋰離子電池更加穩(wěn)定，安全性較高，有望成為新能源領(lǐng)域的中堅(jiān)力量[6-7]。

1 水系鋰離子電池工作原理

水系鋰離子電池由正極，負(fù)極，電解液，隔膜組成，充放電過程符合“搖椅電池”。受電解液溶劑的限制，ARLB 必須選用合適的嵌鋰材料作為負(fù)極和水溶液構(gòu)造安全穩(wěn)定的電池體系。此外電極材料的選擇受限于電解液的pH 值和電化學(xué)窗口[8]。圖1 展示了析氫析氧電位與pH 的關(guān)系以及不同電極材料的鋰離子嵌入電位。研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子嵌入電位在3～4 V的電極材料適用于正極，常見的正極材料有鋰鈷氧化物L(fēng)iCoO2，鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4，磷酸亞鐵鋰LiFePO4，三元材料LiNixCoMn1-xO2。鋰離子嵌入電位在2～3 V 的材料適合用于負(fù)極，如釩氧化合物VO2，釩酸鹽類物質(zhì)LiV3O8，聚陰離子型LiTi2(PO4)3等[9]。水系電解液較窄的電化學(xué)窗口使ARLB 的輸出電壓偏低，限制了能量密度和循環(huán)性能。

圖1 析氫析氧電位與pH的關(guān)系以及不同電極材料的鋰離子嵌入電位[10]

2 水系鋰離子電池面臨的挑戰(zhàn)

相比于有機(jī)電解液，由于溶劑水和水中的氧氣帶來(lái)的影響，嵌鋰化合物在水溶液中有更多的副反應(yīng)，比如質(zhì)子協(xié)同嵌入，電極材料與水和氧氣反應(yīng)，電極材料在水中溶解，水分解(析氫析氧現(xiàn)象)等。

(1)質(zhì)子共嵌入反應(yīng)。水系可充電電池體系在循環(huán)充放電過程中，水溶液中的H+也可能隨著Li+共同嵌入電極材料。而嵌入的H+僅與材料中的O 形成H-O 鍵，限制在材料的中心位附近，不能可逆地脫出，阻礙了Li+的擴(kuò)散，最終導(dǎo)致正極材料放電終止電壓的降低，進(jìn)而限制電池的電化學(xué)性能[11]。

(2)電極材料與水或氧反應(yīng)。ARLB 面臨的最大挑戰(zhàn)是循環(huán)充放電過程中電極材料與電解液中的H2O 和O2發(fā)生溶解或化學(xué)反應(yīng)，使得電極材料不能被充分利用，電池容量相對(duì)減少。水系LiFePO4電池體系，測(cè)試前在高濃度N2氛圍中保持24 h 除去電解液中含有的微量氧，電池容量得到明顯提高[12]。另外，在相同的掃描速率下測(cè)試CV，LiFePO4在有氧電解液的氧化還原峰之間的電位差要比無(wú)氧電解液小，所以減少溶解氧可以避免電極材料的腐蝕，提升水系電池的電化學(xué)性能。

(3)析氫析氧反應(yīng)。析氫析氧反應(yīng)是影響ARLB 性能的重要因素。相對(duì)于有機(jī)電解液，水的電化學(xué)窗口比較窄，限制了電極材料的選擇。水的分解電壓在1.23 V 左右，超過此值，即發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣、氧氣、OH-和H+。氫氣和氧氣不能形成保護(hù)電極的SEI 膜，OH-、H+可能會(huì)改變電解液的pH，影響電極材料的穩(wěn)定性。

(4)電解液pH 值。電池充放電過程中，水的分解會(huì)改變電解液的pH 值，進(jìn)而影響電池的充放電性能。Li2SO4溶液為電解液的電池體系[13-14]，在一定范圍內(nèi)，隨著電解液pH 值增加，電池氧化還原電位差值減小，電池循環(huán)性能下降，強(qiáng)堿性的電解液可能會(huì)出現(xiàn)過度氧化的現(xiàn)象。

(5)體系溫度。過低的溫度限制了鋰離子在電極材料和電解液以及SEI 中擴(kuò)散，降低了離子電導(dǎo)率[15]。從熱力學(xué)上講，純水在0 ℃會(huì)結(jié)冰，電解液的凝固點(diǎn)限制了ARLB 的低溫性能和使用條件。通常認(rèn)為ARLB 電解液在水凝固點(diǎn)以下不能正常運(yùn)行，太空探索和地球兩極這種極端寒冷的環(huán)境下，電池會(huì)停止工作。

因此通過抑制析氫析氧反應(yīng)，消除氧氣，調(diào)節(jié)pH 值，電解液添加劑和使用包覆電極材料等方法提升電池的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，保證電解液和電極相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，構(gòu)建運(yùn)行良好的電池。

3 提升ARLB電化學(xué)性能的方法

3.1 提升電解液性能

水系鋰離子電池常采用LiNO3、Li2SO4、LiCl,、CH3COOLi、雙三氟磺酰亞胺鋰(LiTFSI)等鋰鹽的水溶液作為電解液。Hu 等[16]研究了不同溫度下LiFePO4在不同的電解液中的電化學(xué)性能，快型電解液(LiNO3和LiCl)活化能較小，指前因子較小，有利于鋰離子在電解液和電極材料之間的移動(dòng)。然而這些單一的無(wú)機(jī)鹽電解液并不能滿足日常應(yīng)用需求，研究人員采用在電解液中加入添加劑，提高鹽濃度等方法改善電解液性能，并且不斷研發(fā)新型的電解液。

3.1.1 電解液添加劑法

在電解液中加入合適的添加劑，可以調(diào)節(jié)溶液的pH 值，抑制析氫析氧反應(yīng)，提升ARLB 的電化學(xué)性能和低溫性能。陶占良教授[17]在水系電解液中加入了摩爾比為0.3 的二甲基亞砜(DMSO)，由于S=O 與水分子的H-O 形成了氫鍵，阻礙了冰四面體結(jié)構(gòu)的形成，將電解液的凝固點(diǎn)降低至-130 ℃，這為開發(fā)低溫水系電池提供了新思路。Tron 等[18]在1 mol/L Li2SO4電解液中添加適量的乙二醇，實(shí)現(xiàn)低凝固點(diǎn)和高離子電導(dǎo)率之間的平衡，降低電極極化，擴(kuò)大水系電解液的溫度范圍，改善了可充電ARLB 的低溫性能和循環(huán)性能。

Kondou 團(tuán)隊(duì)[19]通過向21 mol/kg LiTFSA 水溶液中添加較少的二價(jià)鹽Mg[TFSA]2或Ca[TFSA]2，其中的二價(jià)陽(yáng)離子與水溶液中剩余的游離水結(jié)合，減少析氧反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)Mg2+或Ga2+的無(wú)機(jī)氟化物和碳酸鹽形成了難溶于電解液的SEI 膜(圖2)，可有效減緩水的還原分解，將電化學(xué)窗口擴(kuò)展到4.0 V 以上，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 無(wú)機(jī)氟化物和碳酸鹽基SEI

Miyazaki 等[20]通過加入有機(jī)硫酸鹽，明顯提升了電解液的抗氧化分解的能力，高濃度的陰離子在電極電解質(zhì)界面作為一個(gè)屏障排斥水分子，有效抑制析氧反應(yīng)。電解液添加劑在改善電池電化學(xué)性能方面發(fā)揮著巨大作用，不僅使用量小，成本低，而且成效顯著。

3.1.2 提高電解液“鹽”濃度

高濃度電解液種鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)都大于溶劑時(shí)，離子之間的相互吸引作用占主導(dǎo)地位，產(chǎn)生特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，從而抑制電極材料與水分子反應(yīng)。Suo 等[21]通過表征負(fù)極表面SEI 膜的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，在稀溶液中，SEI 膜的重要組成成分Li2CO3、Li2O 會(huì)迅速溶解，高濃度LiTFSI 溶液中Li2O、LiF、Li2CO3沉積在負(fù)極表面形成SEI 膜，進(jìn)而提升水系電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Joonhyung 等[22]研究發(fā)現(xiàn)高濃度LiTFSI 鹽溶液中，體積水與界面水在離子團(tuán)上發(fā)生聚集，離子之間通過靜電作用形成復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成半徑納米級(jí)的體積水通道可以傳輸水合鋰離子。Gleb 教授等[23]研究了常用的飽和LiNO3(9 mol/kg)、LiCl (16 mol/kg)、Li2SO4(3.5 mol/kg) 溶液在水系鋰離子電池的低溫性能，在0.2C下，直到-40～-45 ℃電池仍有很高的容量。隨著電解液鹽濃度增大，電解液中自由水分子和溶解氧含量大大減少，與電極表面的直接相互作用減弱，從而增大電解質(zhì)的穩(wěn)定窗口，保護(hù)正極材料不受副反應(yīng)的影響[24]。此外電解液電導(dǎo)率的變化遵循克勞修斯定律[25]，因此選擇合適濃度的電解液對(duì)水系電池的電化學(xué)性能有重要意義。

3.2 提升電極性能

ARLB 電極材料滿足鋰離子在電極材料中的快速可逆脫嵌，同時(shí)要求其必須在電解液穩(wěn)定存在，研究人員采用對(duì)電極材料表面包覆或者開發(fā)新型結(jié)構(gòu)的電極材料等方法提升電極材料的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

3.2.1 電極表面包覆

通過對(duì)電極表面進(jìn)行修飾，避免電極與水直接接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生，達(dá)到保護(hù)電極的目的[26]。Wang 等[27]在鋰負(fù)極表面包覆LISICON 作為負(fù)極，被包覆的金屬鋰在水溶液中穩(wěn)定存在，沒有析氫現(xiàn)象，0.5 mol/L Li2SO4溶液為電解液，以LiMn2O4正極，輸出電壓為4 V(圖3)，電池穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，其比能量可達(dá)446 Wh/kg。Lukman 等[28]以蔗糖為碳源對(duì)LiFePO4進(jìn)行碳包覆，不僅提高了離子電導(dǎo)率，而且提高了電極材料在水溶液中的穩(wěn)定性。Fei 等[29]以LiMn2O4為正極，Al2O3包覆的Li4Ti5O12為負(fù)極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，與未包覆Al2O3的電極對(duì)比，庫(kù)侖效率提升34%，工作電壓達(dá)到2.4 V，電化學(xué)性能顯著提升，在第一次循環(huán)中有極少量的電解液被消耗形成LiF 基SEI膜。

圖3 包覆型金屬鋰作負(fù)極，LiMn2O4作正極，0.5 mol/L Li2SO4作電解液的水系鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖和CV 曲線

3.2.2 設(shè)計(jì)電極材料結(jié)構(gòu)

研究表明，設(shè)計(jì)三維大孔道結(jié)構(gòu)電極材料，可有效提升電解液在電極材料中的滲透性[30]，同時(shí)鋰離子在復(fù)合結(jié)構(gòu)電極材料中更容易脫嵌[31]。Man 等[32]在低溫下直接將多邊片狀陣列LiCoO2和橄欖球型NaTi2(PO4)3生長(zhǎng)在碳納米纖維上，用一步水/溶劑法構(gòu)建了無(wú)粘結(jié)劑的電極材料，不僅去除了粘結(jié)劑所占正極材料的體積，還提高了活性材料導(dǎo)電性，避免了粘結(jié)劑導(dǎo)致界面電阻增大的缺陷。與Li2SO4-CMC 凝膠電解質(zhì)構(gòu)建了柔性纖維狀鋰離子電池，具有良好的電化學(xué)性能。

3.3 構(gòu)建新型水系鋰離子電池體系

3.3.1 混合水系/非水系鋰離子電池體系

最近，許康教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一類全新的電池系統(tǒng)[33]，將21 mol/kg LiTFSI 水溶液作為水系電解液；同時(shí)按鹽與溶劑摩爾比為1∶1.2 將LiTFSI 溶于DMC 中作為非水系電解液；將水系電解液與LiTFSI-DMC 電解液按不同的質(zhì)量比混合，制備成混合水系/非水系電解液。DMC、H2O 和LiTFSI 可以完全互溶，并且存在顯著的相互作用，導(dǎo)致SEI 膜生成(圖4)。由TFSI-和DMC 還原形成的LiF 和Li2CO3構(gòu)成的SEI 膜吸附在電極表面，避免水分子與正極材料表面直接相互作用，使析氧反應(yīng)最小化，抑制電子通過的同時(shí)傳導(dǎo)鋰離子，將負(fù)極極限降至～1.0 V。與此同時(shí)，雙電層內(nèi)亥姆霍茲結(jié)構(gòu)將正極延伸至5.1 V。以Li4Ti5O12和LiNi0.5Mn1.5O4為電極，工作電壓達(dá)到3.2 V，提供165 Wh/kg 的比能量。對(duì)材料進(jìn)行安全測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，混合水系/非水系電解液與水系電解液的DSC 曲線幾乎一致，300 ℃之前沒有明顯的放熱峰，證實(shí)了引入非水相組分沒有破壞水相部分，并且混合電解液的安全性很高。該電池體系繼承水系電解液和非水系電解液系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)，具有高能量密度，優(yōu)異的循環(huán)性能和高安全性。

圖4 水系/非水系鋰離子電池

3.3.2 水系鋰-硫電池體系

鋰硫電池因其優(yōu)異的能量密度從而具有廣闊的應(yīng)用前景，然而傳統(tǒng)的鋰硫電池在充放電過程中因可溶的中間產(chǎn)物帶來(lái)的“穿梭效應(yīng)”，嚴(yán)重降低電池的循環(huán)壽命和容量。李娜等[34]首次提出基于Li2S4/Li2S 氧化還原反應(yīng)的水系鋰硫電池體系，電解液分別是1 mol/L LiClO4的EC/DMC 溶液和堿性Li2S4溶液。Li1.35Ti1.75Al0.25P2.7Si0.3O12(LATP)作為隔膜將正負(fù)極隔開，僅傳導(dǎo)鋰離子。與有機(jī)鋰硫電池相比，Li2S4/Li2S 氧化還原電對(duì)在水溶液中溶解度高，反應(yīng)速度快，體積變化小，電池比容量達(dá)1 030 mAh/g，放電電壓達(dá)2.53 V。這種水系鋰硫電池為未來(lái)大規(guī)模儲(chǔ)能的發(fā)展提供了新思路。圖5 為水系鋰硫電池。

圖5 水系鋰硫電池

3.3.3 水系鋰-碘電池體系

夏永姚課題組提出了一種創(chuàng)新的電池系統(tǒng)，正極側(cè)I-和I3-之間進(jìn)行得失電子反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生聚酰亞胺可逆烯醇化反應(yīng)[35]。充電過程，I-被氧化成I3-,Li+從正極側(cè)穿過聚合物鋰離子交換膜與負(fù)極側(cè)聚酰亞胺反應(yīng)形成聚酰亞胺鋰，這個(gè)過程表示為[C=O→C-O-Li]。該電池不存在金屬元素的氧化還原反應(yīng)，電子從外電路通過，Li+僅用于電荷轉(zhuǎn)移。在0～1.6 V 的電化學(xué)窗口操作時(shí)，該電池體系甚至可以循環(huán)5 萬(wàn)次，可以與超級(jí)電容器媲美，可為設(shè)計(jì)高安全性和低成本的電池帶來(lái)啟示。

4 總結(jié)與展望

目前的電動(dòng)汽車的發(fā)展仍然受到鋰電池安全性問題的限制，新一代電池不僅需要高安全性，而且需要更高的電壓，更高的電池容量，更高的能量密度和更寬的工作溫度。傳統(tǒng)電解質(zhì)的缺點(diǎn)阻礙了電動(dòng)汽車、智能手機(jī)等的發(fā)展，比如最常用的LiPF6電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、解離常數(shù)和穩(wěn)定性都保持不錯(cuò)的水平，但是對(duì)濕度和溫度變化非常敏感，易水解產(chǎn)生HF、HPO2F2等有害物質(zhì)，對(duì)人的健康有潛在危害。

水系鋰離子電池有望解決安全性問題，但是水的分解電壓低，水溶液會(huì)與電極材料反應(yīng)，所以水系電池的發(fā)展困難重重。研究人員嘗試在電解液中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，采用高濃度電解質(zhì)溶液，對(duì)電極材料包覆或者開發(fā)新型水系鋰離子電池體系等方法克服水系鋰離子電池面臨的困難，提高了電化學(xué)性能，促進(jìn)了電動(dòng)汽車、智能電子等設(shè)備的發(fā)展。

目前，關(guān)于水系鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的研究不多，固態(tài)電解質(zhì)不僅可以明顯拓寬電化學(xué)窗口，改善電解質(zhì)體系，同時(shí)減緩電極材料的溶解現(xiàn)象，進(jìn)一步提高電池安全性。因此研究高性能固態(tài)電解質(zhì)，用于水系可充電鋰離子電池，也是拓展其應(yīng)用的有效策略。