鋰硫電池正極材料研究進(jìn)展

焦 萌，張文佳

(1.中國電子科技集團(tuán)有限公司第十八研究所，天津 300384；2.北京空間飛行器總體設(shè)計(jì)部，北京 100094)

隨著能源危機(jī)、環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，如太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮?、潮汐能等清潔能源的高效利用日益受到人們的關(guān)注，從而對相應(yīng)的儲(chǔ)能系統(tǒng)提出了更高的要求。化學(xué)儲(chǔ)能因其穩(wěn)定性好、可移動(dòng)的特點(diǎn)成為一種重要的儲(chǔ)能手段。其中，以鋰離子電池為代表的鋰二次電池自1991 年實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用以來，取得了長足的發(fā)展，已經(jīng)在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但是，隨著科技的發(fā)展需要更高能量密度、更低成本的二次電池，而基于鋰離子脫出嵌入機(jī)制的鋰離子電池受限于其較低的理論比容量，已不能滿足這一需求，因此尋找具有更高比容量、更低成本的正極材料成為關(guān)鍵[1]。近年來，人們逐漸把研發(fā)重點(diǎn)轉(zhuǎn)向鋰硫電池，單質(zhì)硫理論比容量和理論比能量分別高達(dá)1 675 mAh/g、2 600 Wh/kg，是下一代高能量密度二次電池的候選者之一[2]。同時(shí)硫的儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好、價(jià)格低廉，具有很好的應(yīng)用前景。

鋰硫電池通常以單質(zhì)硫或其復(fù)合材料或含硫化物為正極，金屬鋰或鋰合金作為負(fù)極，化學(xué)反應(yīng)中發(fā)生的是鋰硫鍵的斷裂和生成，其化學(xué)反應(yīng)式為：S8+16 Li?8 Li2S。按一個(gè)硫原子得失兩個(gè)電子計(jì)算，理論比容量可以高達(dá)1 675 mAh/g，與金屬鋰負(fù)極配對時(shí)，可以達(dá)到2 600 Wh/kg 的超高理論比能量。采用單質(zhì)硫作為鋰電池正極材料還存在著一些缺點(diǎn)，主要有：(1)單質(zhì)硫(5×10-30 S/cm)及其放電產(chǎn)物硫化鋰(3.4×10-7 S/cm)電導(dǎo)率都很低，導(dǎo)致活性物質(zhì)不能完全反應(yīng)，降低了活性物質(zhì)的利用率；(2)充放電過程中體積變化巨大(80%)；(3)溶解在電解液中的長鏈多硫化鋰會(huì)產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”。

2000 年之后，以各種碳材料負(fù)載硫制備的納米硫/碳復(fù)合材料的成功制備，使鋰硫電池的綜合性能取得了突破性的進(jìn)展，同時(shí)，也再次聚焦了人們針對鋰硫電池的研究。本文綜述了近些年關(guān)于鋰硫電池正極材料上取得的一些研究進(jìn)展，同時(shí)，對鋰硫電池的發(fā)展前景提出了展望。

1 鋰硫電池工作機(jī)理

通常認(rèn)為，鋰硫電池反應(yīng)過程如圖1 所示，不同于鋰離子電池反應(yīng)的脫嵌鋰機(jī)制，它是單質(zhì)硫直接與金屬鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一個(gè)S 原子得失兩個(gè)電子，而S 的相對原子質(zhì)量只有32，因此具有很高的理論比容量。S 的充放電反應(yīng)包含了多步的氧化還原反應(yīng)，以及復(fù)雜的多硫化鋰相轉(zhuǎn)移的過程。放電過程中，首先S8分子發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，得到兩個(gè)電子，并和兩個(gè)鋰離子結(jié)合生成長鏈的Li2S8，接著進(jìn)一步被還原成長鏈的Li2S6、Li2S4。這部分長鏈多硫化鋰可以溶解在鋰硫電池用的醚類電解液中，屬于液相反應(yīng)，具有很快的動(dòng)力學(xué)過程，表現(xiàn)出2.3 V 的高電位平臺(tái)，其貢獻(xiàn)的容量占比為1/4。Li2S4接著被還原成短鏈的Li2S2和Li2S。Li2S2和Li2S 不能溶解在電解液中，并且電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率都很低，因此這部分固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程很緩慢，表現(xiàn)為2.1 V 的低電位平臺(tái)，其貢獻(xiàn)的容量占比為3/4。充電過程正好是相反的過程。

圖1 鋰硫電池工作機(jī)理[3]

鋰硫電池正極材料的研究主要集中在與硫復(fù)合的載體的研究，主要分為兩類：第一類是碳材料(如：多孔碳材料、碳納米管、石墨烯等)作為硫載體，用來制備碳硫復(fù)合材料；第二類是通過使用各種極性金屬化合物來負(fù)載硫(包括氧化物、硫化物、氮化物、磷化物、碳化物、硒化物等)，一般和碳材料復(fù)合使用。這兩類材料都可以在某些方面抑制多硫離子的溶解、遷移和擴(kuò)散，抑制Li2S2和Li2S 在材料外表面的沉積，提高了單質(zhì)硫的利用率，改善鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性[4]。

2 碳/硫復(fù)合材料

早期鋰硫電池正極材料的研究主要集中在使用不同的碳材料(如介孔碳、碳納米管、石墨烯等)作為硫載體，制備碳/硫復(fù)合材料，用來改善硫的導(dǎo)電性，以緩解硫電極在充放電過程中產(chǎn)生的體積變化，取得了很好的效果。但是在解決“穿梭效應(yīng)”問題時(shí)作用有限，因?yàn)樘疾牧蠈Χ嗔蚧嚨奈街皇怯煞兜氯A力引起的微弱物理吸附，因此在碳材料上引入極性的官能團(tuán)或者摻雜N、S、B、O、P 等原子使得其變?yōu)闃O性狀態(tài)，可以增強(qiáng)對多硫化鋰的吸附。

2.1 多孔碳材料

硫的絕緣性和反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化物的溶解阻礙了鋰硫電池的商業(yè)應(yīng)用。將活性物質(zhì)硫嵌入碳材料的多孔結(jié)構(gòu)中，可以使正極復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性和有效地抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，有助于鋰硫電池電化學(xué)性能的提升。多孔碳材料的孔按孔徑大小可以分為微孔(<2 nm)，介孔(2～100 nm)和大孔(>100 nm)。微孔可以用來裝載小分子硫，介孔可以縮短Li+離子的傳輸路徑，大孔可以提供大的空隙用于容納反應(yīng)過程中的體積變化和達(dá)到高硫負(fù)載量。

(1)微孔碳材料

Gao 等[5]通過煅燒蔗糖和聚偏二氟乙烯得到具有高比表面積(800 m2/g)和大量微孔(<1.0 nm)的微孔碳球[圖2(a)]。微孔使得硫以小分子S2-4的形式被限制在微孔中。在這樣的微孔碳中，硫與孔壁之間的相互作用更強(qiáng)，因此具有很強(qiáng)的吸附作用，可以有效地抑制多硫化物在電解液中的溶解。所得的碳/硫復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，在1C下可以穩(wěn)定循環(huán)1 000 次，每次循環(huán)僅有0.03%的容量損失。但是受限于微孔的理論孔體積的限制，這類材料的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般低于50%，能量密度較低。

(2)介孔碳材料

CMK-3 是典型的有序介孔碳，其由孔徑為6.5 nm 的空心碳棒組成，碳棒之間還形成了3～4 nm 的介孔[1]。通過熔融擴(kuò)散法合成的S/CMK-3 復(fù)合材料在168 mA/g 的電流密度下可逆比容量為1 320 mAh/g[圖2(b)]。

圖2 三種碳材料的示意圖

(3)層級(jí)多孔碳材料

Huang 等[6]設(shè)計(jì)了一種介孔-微孔核殼碳(MMCS)作為硫的載體[圖2(c)]，它結(jié)合了介孔碳和微孔碳的優(yōu)點(diǎn)，能夠容納大量的硫。而“殼”含有微孔碳和小分子硫作為物理屏障提高了硫/碳復(fù)合材料整體的循環(huán)穩(wěn)定性，表明這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以阻礙多硫化物擴(kuò)散到電解液中。

2.2 碳納米管類材料

碳納米管(CNT)是由石墨烯卷曲而成的一類一維(1D)碳材料，具有很大的長徑比和優(yōu)良的導(dǎo)電性，在鋰硫電池中有很好的應(yīng)用前景。與多孔碳材料相比，CNT 具有更好的長程導(dǎo)電能力，提供連續(xù)的電子和離子轉(zhuǎn)移路徑。此外，其獨(dú)特1D 結(jié)構(gòu)可以通過不同方法構(gòu)建不同的自支撐結(jié)構(gòu)，制成柔性的載體。

傳統(tǒng)制備電極的工藝需要添加不導(dǎo)電的粘合劑，不僅降低了能量密度，也不利于離子/電子的傳導(dǎo)。因此，具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的CNT 網(wǎng)絡(luò)有利于減小電子/離子轉(zhuǎn)移路徑和接觸電阻。而且，大的長徑比有利于組裝自支撐的硫/CNT 正極[8-9]。Sun 等[8]通過空氣氧化碳納米管制備了多孔碳納米管(PCNT)(圖3)。隨后制備出柔性的PCNT 網(wǎng)絡(luò)作為高硫負(fù)載的載體。PCNT 相比于CNT 其分散性、電導(dǎo)率、強(qiáng)度都有所提高。高度多孔的PCNT 結(jié)構(gòu)使得其能夠?qū)崿F(xiàn)高硫負(fù)載。PCNT 的這些特征使得S@PCNT 柔性電極具有很好的電化學(xué)性能。Li 等[9]制備了一種三維碳納米管(3D-CNT)泡沫(圖3)，利用熔融法通過毛細(xì)作用力將硫滲入高質(zhì)量的CNT 內(nèi)部(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)79%)，從而實(shí)現(xiàn)高的單位面積硫負(fù)載量和高的面積比容量(19.1 mg/cm2，19.3 mAh/cm2)。

圖3 (a)S-PCNT 復(fù)合材料的合成路線示意圖和形貌表征[8]，(b)3D-CNT泡沫的示意圖和SEM照片[9]

2.3 石墨烯類材料

石墨烯具有優(yōu)異的物理性能(導(dǎo)電性高、強(qiáng)度高、表面積大、密度低)，從而被廣泛應(yīng)用于鋰硫電池中。但是單純的石墨烯材料對多硫化鋰的作用僅僅是物理吸附，很難取得長循環(huán)穩(wěn)定性。并且由于其分散性差，與硫復(fù)合的手段單一，難以對材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化。因此大多采用易于分散的氧化石墨烯作為原料，通過異質(zhì)原子摻雜、負(fù)載官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等手段進(jìn)行優(yōu)化，以提高正極材料的電化學(xué)性能。

(1)摻雜石墨烯

目前大部分制備石墨烯的方法會(huì)引入很多缺陷，導(dǎo)致其難以達(dá)到理想的特性。為了提高石墨烯的質(zhì)量和提高對多硫化鋰的吸附作用，對存在缺陷的石墨烯材料進(jìn)行異質(zhì)原子的摻雜是一種常用的方法。N、S、B、O、P 等原子的摻雜使得石墨烯變?yōu)闃O性狀態(tài)，從而加強(qiáng)對多硫化鋰的吸附，缺陷石墨烯的導(dǎo)電性得到提高，有利于改善電化學(xué)性能。例如，Wang等[10]通過簡單的熱誘導(dǎo)膨脹方法制備了高度褶皺的N 摻雜石墨烯[圖4(a)]。受益于其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和N 官能團(tuán)的化學(xué)作用力，電池具有1 227 mAh/g 的高比容量，以及經(jīng)過300 次循環(huán)容量保持率為75%的長循環(huán)壽命。Zhang 等[11]使用N 摻雜石墨烯實(shí)現(xiàn)了2 000 次長循環(huán)壽命的鋰硫電池。光譜分析和理論計(jì)算結(jié)果表明，其優(yōu)良性能歸因于經(jīng)過N 摻雜之后，石墨烯恢復(fù)了C-C 晶格，同時(shí)含氮官能團(tuán)與多硫化鋰具有獨(dú)特的結(jié)合能力。

(2)功能化石墨烯

在石墨烯上引入功能性的官能團(tuán)制備出功能化的石墨烯，有利于鋰硫電池電化學(xué)性能的提高。氧化石墨烯表面大量的含氧官能團(tuán)導(dǎo)致其導(dǎo)電性很差。經(jīng)過還原處理之后，去除了部分官能團(tuán)，導(dǎo)電性有所提高，但是仍有一定的官能團(tuán)殘留。石墨烯上的含氧官能團(tuán)可用于改善硫與石墨烯的相互作用，硫通過C-S 鍵的作用錨固在石墨烯網(wǎng)絡(luò)上，從而提高了鋰硫電池的循環(huán)性能。Zhang 等[12]制備的GO/S 復(fù)合材料的電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異，可逆比容量為1 000 mAh/g，在離子液體電解液中能達(dá)到2C的倍率性能。Cui 等[13]率先使用石墨烯包覆硫顆粒用作鋰硫電池正極材料[圖4(b)]。石墨烯包覆可以減少多硫化鋰的流失和提高整體電子導(dǎo)電性，并且緩解了硫在充放電過程中的體積效應(yīng)。石墨烯包覆硫復(fù)合材料與未進(jìn)行包覆的樣品相比，容量和循環(huán)性能都有所提高。其比容量達(dá)到750 mAh/g，在0.2C下循環(huán)100次后容量保持率為70%。

圖4 (a)N摻雜褶皺石墨烯的元素分布圖[10]，(b)石墨烯氣凝膠/硫復(fù)合材料制備流程圖[14]

(3)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的石墨烯

石墨烯具有導(dǎo)電率高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，但是巨大的比表面積使其易于團(tuán)聚，影響其性能的發(fā)揮。為了改善這一缺點(diǎn)，可以制備三維石墨烯來負(fù)載硫，防止石墨烯的團(tuán)聚，并提高硫的負(fù)載量。

圖4(b)中，Zhou 等[14]使用水熱法一步制得了石墨烯氣凝膠和硫的復(fù)合材料。這種復(fù)合材料由纖維狀石墨烯組成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有良好的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，并且容易調(diào)節(jié)硫含量，可以直接切割制成電極用作鋰硫電池正極，無需使用金屬集流體、粘合劑和導(dǎo)電添加劑。其含氧基團(tuán)(主要是羥基/環(huán)氧化物)與多硫化物表現(xiàn)出較強(qiáng)結(jié)合能力，抑制其溶解到電解液中。因此，G/S 復(fù)合材料具有容量高、倍率性能出色和循環(huán)壽命長的優(yōu)點(diǎn)。Cao 等[15]通過在金屬鋅表面用同步組裝的方法將氧化石墨烯和硫復(fù)合，制得了柔性還原氧化石墨烯/硫(RGO/S)自支撐膜。這種自支撐的RGO/S 薄膜可以折疊成任何形狀。基于RGO/S薄膜制得的柔性Li-S 電池可在不同彎曲條件下發(fā)揮穩(wěn)定的電化學(xué)性能。除了直接合成柔性石墨烯/硫正極外，還有另一種通過設(shè)計(jì)柔性石墨烯作為柔性的正極集流體的概念[16]。這種設(shè)計(jì)使得鋰硫電池具有1 345 mAh/g的高放電比容量，庫侖效率約為98%。

2.4 復(fù)合型碳材料

由于具有高電導(dǎo)率、理論比表面積高、機(jī)械柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)，石墨烯作為硫的載體以提高導(dǎo)電性受到越來越多的關(guān)注。然而，石墨烯由于其開放式的結(jié)構(gòu)，不能將多硫化物有效地限制在基體材料中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)性能。并且由于靜電吸引的作用，單層石墨烯容易團(tuán)聚并疊加成多層石墨烯使其達(dá)不到理論比表面積。采用多孔碳材料和碳納米管添加到石墨烯層間以防止它們自聚集，來實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料大的表面積[17]。

Chen 等[18]設(shè)計(jì)并制備了以石墨烯為基底的層狀多孔碳材料(L-GPC)負(fù)載硫作為Li-S 電池正極材料[圖5(a)]。一層薄薄的多孔碳均勻地覆蓋在石墨烯的兩個(gè)表面，多孔碳材料本身可以提供更大表面積和孔體積，從而實(shí)現(xiàn)更高的硫負(fù)載量。多孔碳也可以吸附多硫化物和加速電子/離子轉(zhuǎn)移以實(shí)現(xiàn)快速動(dòng)力學(xué)過程，所制備的材料電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性更好。此外，還有一些自支撐的復(fù)合碳材料，可以制備成不含粘合劑自支撐載體。Liu 等[19]制備了一種新型的同軸結(jié)構(gòu)的石墨烯-硫-碳納米纖維(G-S-CNF)自支撐硫正極。導(dǎo)電碳納米纖維作為電極，具有很好的機(jī)械支撐作用。石墨烯有利于緩解體積變化并抑制多硫化物在電解液中的溶解。以GS-CNF 為正極的Li-S 電池穩(wěn)定循環(huán)1 500 次，每次循環(huán)的衰減率為0.043%。

Zhang 等[20]通過雙氫氧化物(LDH)模板制備了石墨烯/單壁碳納米管(G/SWCNT)雜化材料，通過共價(jià)鍵將SWCNT 固定在石墨烯平面，它們之間的連接牢固，構(gòu)建了高的導(dǎo)電通路[圖5(b)]。因此，所獲得的G/SWCNT-S 正極電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異，即使在5C的大電流下，100 次循環(huán)后仍具有高達(dá)650 mAh/g 的比容量。在后續(xù)的工作中Zhang 等[21]進(jìn)一步利用雙模板法制備了在石墨烯表面生長氮摻雜碳納米管陣列的復(fù)合碳材料。三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料提供了優(yōu)異的電子和離子傳輸路徑，氮摻雜使得復(fù)合結(jié)構(gòu)具有更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)提高了對多硫化鋰的吸附能力和電化學(xué)性能。倍率性能優(yōu)異，即使在5C的大電流下仍有770 mAh/g 的比容量。

圖5 (a)制備石墨烯/硫/碳納米纖維多層同軸復(fù)合材料的流程圖[19]，(b)石墨烯/單壁碳納米管雜化材料制備過程示意圖[20]

3 硫/金屬化合物復(fù)合材料

3.1 單一金屬化合物

最新研究結(jié)果表明，納米金屬化合物(如氧化物、硫化物、氮化物等)具有極性表面和活性位點(diǎn)，對中間產(chǎn)物多硫離子有更強(qiáng)的化學(xué)吸附作用。

(1)金屬氧化物

早期的鋰硫電池研究中將金屬氧化物作為添加劑來改善Li-S 電池的性能。Ahn 等[22]在鋰硫電池中加入15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米Mg0.6Ni0.4O(粒徑≤50 nm，比表面積28 m2/g)作為添加劑，與不含添加劑的電池相比，其初始比容量增加高達(dá)60%。這是由于添加劑的存在提高了對LiPSs 的吸附能力[圖6(a)]。盡管添加納米Mg0.6Ni0.4O 提高了初始容量，但50 次循環(huán)后容量下降至約1 000 mAh/g，表現(xiàn)出相對較差的LiPSs 吸附能力。Cui 等[23]開發(fā)了一種具有預(yù)留內(nèi)部空隙的S-TiO2的蛋黃-殼結(jié)構(gòu)[圖6(b)]。與沒有預(yù)留空隙的S-TiO2材料相比，預(yù)留空隙的S-TiO2蛋黃殼設(shè)計(jì)表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 000 次的長循環(huán)中每次容量衰減僅為0.033%。具有長壽命的原因是薄殼狀的TiO2具有完整的外殼，具有封閉活性物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，并且內(nèi)腔的空隙提供了用來緩解循環(huán)過程中硫的巨大體積變化的空間。Nazar 等[24]使用GO 作為模板的方法一步制備出MnO2納米片。由此獲得S/MnO2納米復(fù)合材料(含75%硫),在1/20C時(shí)初始比容量為1 300 mAh/g，1C下為950 mAh/g。使用XPS 研究多硫化物和MnO2納米片的相互作用發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鹽([SSO3]2-)中S=O 的存在，由此證實(shí)了MnO2納米片與多硫化物之間存在化學(xué)結(jié)合。

圖6 (a)Mg0.6Ni0.4O的TEM 照片和添加Mg0.6Ni0.4O的鋰硫電池的初始充放電行為[22]，(b)S-TiO2核殼結(jié)構(gòu)的合成示意圖與形貌表征[23]

(2)金屬硫化物

金屬硫化物作為添加劑在鋰硫電池中的應(yīng)用研究逐步引起了人們的重視，硫化物相比于金屬氧化物具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)金屬硫化物的導(dǎo)電率普遍高于金屬氧化物；(2)金屬硫化物的鋰化電位較低，在鋰硫電池1.5～3.0 V 的充放電區(qū)間可以穩(wěn)定存在；(3)金屬硫化物對多硫離子的吸附能力居中，能夠在吸附能力和轉(zhuǎn)化能力之間取得平衡。

Nazar 等[25]通過水熱法合成了片狀的Co9S8，Co9S8室溫下的電導(dǎo)率達(dá)到了290 S/cm，直接用作硫的載體，得到了較好的電化學(xué)性能[圖7(a)]。Ganguli 等[26]使用二維過渡金屬化合物(TMD)(MoS2、WS2)通過電催化作用穩(wěn)定多硫化物穿梭效應(yīng)[圖7(b)]。在0.5C下電池具有590 mAh/g 的比容量，實(shí)現(xiàn)了350 次的穩(wěn)定循環(huán)。

圖7 (a)合成的石墨烯狀Co9S8的SEM 照片[25]；(b)探索WS2納米片在LiPSs轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的優(yōu)先催化位點(diǎn)[26]

(3)金屬氮化物

Dong 等[27]合成了具有高導(dǎo)電性的多孔管狀氮化鈦(TiN)[圖8(a)]。TiN 與多硫化鋰之間的強(qiáng)相互作用降低了“穿梭效應(yīng)”。循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，TiN 在促進(jìn)氧化還原反應(yīng)過程中也起著重要的催化作用。當(dāng)空心TiN 管用作硫的載體時(shí)，TiN/S 正極具有較高的比容量、較高的庫侖效率和出色的循環(huán)性能。在5C下放電比容量可高達(dá)1 026 mAh/g，0.5C循環(huán)450 次后仍有840 mAh/g 的可逆比容量。在后續(xù)的工作中，Dong 等通過一種簡單方便的方法合成了Co4N 納米片組成的微球[28][圖8(b)]。這種材料具有高的多硫化物錨固能力，并能催化硫的氧化還原過程。使用Co4N 微球用作硫的載體，實(shí)現(xiàn)了很好的電化學(xué)性能。在0.1C時(shí)Co4N@S 具有1 659 mAh/g的高放電比容量。而且，在5C下，循環(huán)300 次后仍有585 mAh/g 的放電比容量。

圖8 TiN 和Co4N的SEM照片

3.2 金屬化合物異質(zhì)結(jié)構(gòu)

金屬氧化物具有較強(qiáng)的吸附性能，但其電子電導(dǎo)率通常較低，使得LiPSs 很難繼續(xù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。金屬硫化物、氮化物、碳化物等具有較強(qiáng)的捕獲LiPSs 分子的能力，同時(shí)可以改善電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。因此，這些金屬化合物被認(rèn)為是有效的電催化劑，可以加速多硫化物的氧化還原反應(yīng)，使LiPSs 分解成低級(jí)多硫化物，獲得更高的容量。但與金屬氧化物相比，它們的吸附能力并不令人滿意，這限制了Li2S 轉(zhuǎn)化的效率?？紤]到這些因素，通過將兩種不同的功能材料組合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高吸收能力和電催化活性是一種有應(yīng)用前景的方法。

Song 等[29]報(bào)道了一種VO2-VN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，其中VO2對多硫化鋰具有超快的錨固作用，VN 具有良好的電子傳導(dǎo)性[圖9(a)]，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對LiPSs 的有效錨固作用和轉(zhuǎn)化作用，在2C下比容量為935 mAh/g，800 次循環(huán)中每次循環(huán)的衰減率僅為0.06%。Qiao 等[30]設(shè)計(jì)并制備了二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)MoN-VN[圖9(b)～(e)]作為硫載體限制LiPSs 溶解，并從原子尺度深入闡述了多硫化鋰的吸附行為。圖9(f)～(g)中的DFT計(jì)算結(jié)果表明摻雜V 改變了MoN 表面的電子結(jié)構(gòu)，提高了對LiPSs 的吸附。結(jié)合NEXAFS 和原位同步加速器X 射線衍射(原位同步加速器XRD)[圖9(h)]進(jìn)一步證明與純MoN 相比，MoN-VN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以提高硫的利用效率，加速轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)，從而提高電化學(xué)性能。使用MoN-VN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)改性硫正極可以實(shí)現(xiàn)2C下708 mAh/g 的高比容量和低的容量衰減率(500 次循環(huán)，每循環(huán)衰減0.068%)。

圖9 異質(zhì)結(jié)構(gòu)吸附多硫化鋰示意圖

3.3 碳材料/金屬化合物復(fù)合材料

由于金屬化合物相對于碳材料密度更大，而且大部分導(dǎo)電性劣于碳材料，很難獲得高負(fù)載量的硫正極。因此，將金屬化合物負(fù)載在碳材料上是一種更好的選擇。目前大部分對金屬化合物的研究工作也是基于這種選擇來展開的。

為了進(jìn)一步通過物理阻擋的作用來錨固多硫化物，Lou等[31]開創(chuàng)性地設(shè)計(jì)和制作了一種一維復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，即空心碳納米纖維填充入MnO2納米片作為硫的載體，為活性物質(zhì)提供了一個(gè)高效載體和三維連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且對多硫化物同時(shí)具有物理限制和化學(xué)吸附的作用。Ye 等[32]制備了一種納米級(jí)硫化鎳(NiS)作為硫的載體[圖10(a)]。在復(fù)合材料中，納米NiS 對多硫化物吸附能力強(qiáng)，三維空心碳球?qū)Χ嗔蚧锲鸬轿锢砦阶饔靡约疤峁┝巳S的電子轉(zhuǎn)移途徑。此外，NiS 與C-HS 具有強(qiáng)的化學(xué)偶聯(lián)作用，有利于促進(jìn)快速的電荷轉(zhuǎn)移和氧化還原動(dòng)力學(xué)。使用復(fù)合材料作為載體的鋰硫電池在0.5C循環(huán)300 次后，電池比容量為695 mAh/g，容量衰減低至每循環(huán)0.013%(2.3 mg/cm2)。

Sun 等[33]制備了氮摻雜碳納米管負(fù)載無定型CoS3作為硫的載體[圖10(b)]。CoS3催化劑催化Li2S2轉(zhuǎn)化為Li2S，顯著提高了硫的利用率。CoS3顯示出與硫的強(qiáng)相互作用，因此能夠錨固多硫化物并確保其可逆轉(zhuǎn)化。另外，Li2S2在CoS3的表面上顯示出較低的解離能，促進(jìn)Li2S2向Li2S 的轉(zhuǎn)化。含有CoS3催化劑的樣品在高硫負(fù)載量下(3～10 mg/cm2)與不含CoS3的樣品相比容量增加了20%。另外，CoS3催化劑的催化活性在反復(fù)循環(huán)期間仍然有效。這項(xiàng)工作提供了一種新的提高鋰硫電池電化學(xué)性能的途徑。硫鈷礦CoS2已被證明具有高催化活性，并且導(dǎo)電性高，在300 K 時(shí)電子電導(dǎo)率達(dá)到6.7×103S/cm。Zhang 等[34]使用CoS2作為催化劑，通過加速多硫化物的氧化還原反應(yīng)來提升鋰硫電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。他們將CoS2和石墨烯材料混合在一起制備了石墨烯/CoS2(15%或30%)復(fù)合載體。直徑約1 μm 的CoS2顆粒附著在高度褶皺的石墨烯基底上，實(shí)現(xiàn)了從導(dǎo)電骨架到極性CoS2表面的電子導(dǎo)通路徑。G/CoS2(30%)樣品的首次放電比容量為1 368 mAh/g，G/CoS2(15%)的首次放電比容量為1 174 mAh/g，預(yù)示著極性CoS2的加入雖然提高了整體材料對多硫化鋰的吸附和轉(zhuǎn)化能力，但是并不是含量越高越好，低比表面積的CoS2會(huì)降低復(fù)合載體所能承受的硫負(fù)載量，選擇一個(gè)合適的比例較為關(guān)鍵。Sun 等[35]報(bào)道了高導(dǎo)電性的多孔氮化釩納米帶/石墨烯復(fù)合材料用作硫正極的載體，復(fù)合正極顯示出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在0.2 C 時(shí)，初始比容量達(dá)到1 471 mAh/g，100 次循環(huán)后比容量為1 252 mAh/g，容量損失僅為15%。

圖10 (a)NiS@C-HS的制造過程的示意圖以及對應(yīng)的TEM 照片[32]，(b)CP@NCNT@CoS3的制備示意圖和CP@NCNT@CoS3和CP@NCNT的TEM照片[33]

4 硫化鋰正極材料

硫化鋰是硫正極的放電狀態(tài)，具有166 mAh/g 的高理論比容量[36]。相比于硫正極材料具有一些優(yōu)勢：(1)硫化鋰是富鋰態(tài)的，可以使用硅、錫這些不含鋰的負(fù)極材料，避免了使用安全性較差的金屬鋰，提高了電池的安全性；(2)與現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)體系相適應(yīng)，生產(chǎn)工藝和設(shè)備可以直接應(yīng)用。但是其也存在一些問題，比如硫化鋰極易和水發(fā)生反應(yīng)，在空氣中就可以發(fā)生，生成劇毒的硫化氫氣體。也因?yàn)槿绱?，硫化鋰的制備和保存比較困難，造成了其價(jià)格昂貴。因?yàn)槠湓诘谝淮纬潆娂せ钪缶妥兂闪?，所以它所存在的問題和硫正極類似。

由于硫化鋰的電子電導(dǎo)率和鋰離子電導(dǎo)率都很低，因此硫化鋰首次激活過程的活化能壘很高，需要施加很高的電壓才能夠激活。Cui 等[37]詳細(xì)研究了硫化鋰激活的機(jī)理。圖11(a)為硫化鋰首次充電活化過程的示意圖,達(dá)到較高的電位后，多硫化鋰開始在硫化鋰表面成核。多硫化鋰本身具有快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其與硫化鋰之間存在歧化反應(yīng)，因此多硫化鋰的出現(xiàn)起到了類似催化劑的效果，使得后續(xù)的反應(yīng)壁壘大大降低。硫化鋰材料只需在第一次充電過程中需要激活，在后續(xù)的循環(huán)中，由于鋰硫電池電解液中不可避免的有溶于電解液的多硫化鋰的存在，因此后續(xù)的反應(yīng)和以硫作為正極的材料相同。硫化鋰的激活電壓經(jīng)證明與硫化鋰的顆粒大小和充電電流大小相關(guān)，硫化鋰顆粒越小、充電電流越小，其所需要達(dá)到的激活電壓就越小。

為了提高Li2S 的電化學(xué)活性，與碳材料復(fù)合是必要的制備方法。然而Li2S@C 復(fù)合材料的合成方法也阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。獲得Li2S@C 復(fù)合材料的主要途徑可分為兩類：商業(yè)Li2S 粉末與碳材料的直接混合及在碳質(zhì)材料上化學(xué)合成Li2S。

(1)直接使用商業(yè)化的硫化鋰材料。大多數(shù)Li2S@C 復(fù)合材料是通過商業(yè)Li2S 粉末和碳材料的高能球磨制備的[36]，它只是將Li2S 粉末與碳機(jī)械混合，難以在Li2S 顆粒和碳材料之間形成有效的界面結(jié)合。此外，不能有效地控制Li2S 的粒徑。圖11(b)中，Zhang 等[36]報(bào)道了將市售的微米級(jí)Li2S 粉末與碳添加劑通過高能球磨工藝制備出了Li2S/C 的納米結(jié)構(gòu)。通過循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗譜證實(shí)這種方法提高了Li2S/C 電極的活性物質(zhì)利用率和可逆性。為了提高循環(huán)穩(wěn)定性，進(jìn)一步在Li2S/C 電極中添加多壁碳納米管。在高Li2S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)(67.5%)下仍具有高的比容量1 144 mAh/g(理論值的98%)，但是由于沒有對多硫化物的有效吸附，所以其容量衰減很快。Li2S/C 復(fù)合材料也可以通過基于溶液的通用方法從Li2S 粉末和有機(jī)碳源(如PVP[38])中獲得[39-41]。在上述方法中，使用市售的Li2S 粉末作為原料，由于其高成本，在實(shí)際應(yīng)用中不具有吸引力。

圖11 (a)Li2S 首次充電活化過程的示意圖[37],(b)球磨法制備Li2S/C的合成路線[36],(c)一步碳熱還原法制備Li2SO4制備Li2S/石墨烯復(fù)合材料的合成路線[50]

(2)化學(xué)合成制備硫化鋰。Yang 等[42]通過用正丁基鋰與硫的化學(xué)反應(yīng)制備Li2S/CMK-3 復(fù)合材料，開發(fā)出納米結(jié)構(gòu)的Li2S/C 復(fù)合材料。Nan 等[43]通過硫和三乙基硼氫化物(LiEt3BH)的化學(xué)反應(yīng)制備了碳包覆Li2S 核-殼結(jié)構(gòu)。然而，使用不安全的化學(xué)品(如LiEt3BH 或鋰粉)導(dǎo)致制備過程變得危險(xiǎn)、復(fù)雜、成本高。近年來，通過碳還原Li2SO4制備Li2S 的Leblanc 合成路線引起了很多關(guān)注，具有原料便宜、可同時(shí)實(shí)現(xiàn)緊密的碳包覆等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是用于原位制備Li2S@C 復(fù)合材料的可靠方法?；谶@種合成路線已經(jīng)有一些工作被報(bào)道[44-49]。一些研究使用球磨來混合Li2SO4和碳材料[44-46]，另外一些報(bào)道在溶液中制備Li2SO4@碳源前驅(qū)體，然后通過碳熱還原反應(yīng)得到Li2S@C 復(fù)合材料[47,49]。圖11(c)中，Li 等[50]報(bào)道了以硫酸鋰和石墨烯通過一步加熱碳熱還原法制備出了Li2S/G 復(fù)合材料。該方法可以將Li2S 原位固定在石墨烯上，通過緊密的接觸提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。用作鋰硫電池正極材料，與商用Li2S 和石墨烯的混合物相比，加速了硫化鋰的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高了容量、循環(huán)性能和倍率性能。

總結(jié)發(fā)現(xiàn)，通過溶液法包覆碳源結(jié)合原位反應(yīng)制備得到的Li2S/C 復(fù)合材料具有更好的電化學(xué)性能。

5 高能量密度鋰硫電池展望

對于Li-S 電池，基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用之間的差距在于材料研究和器件設(shè)計(jì)之間的差異。Li-S 電池是一種集成器件，不僅涉及材料，還涉及電極結(jié)構(gòu)和電池工程，能量密度是其最重要的參數(shù)之一。對于材料研究，注意力主要集中在硫的利用(基于硫質(zhì)量的比容量)和活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性。對于電極結(jié)構(gòu)和電池工程，設(shè)計(jì)參數(shù)，包括硫含量、面積硫負(fù)載和活性成分與非活性成分的比例，在確定有效能量密度中起關(guān)鍵作用，但在材料研究中經(jīng)常被忽略，導(dǎo)致難以構(gòu)建高能量密度的Li-S 電池。因此，應(yīng)考慮上述設(shè)計(jì)參數(shù)，將注意力從材料擴(kuò)展到整個(gè)電池。為了獲得高能量密度，除了高硫利用率和高輸出電壓外，正極中的硫含量和單位面積硫負(fù)載量應(yīng)盡可能高，并且電池中非活性組分的含量(例如集流體、電解質(zhì))盡可能低。

近年來，關(guān)于Li-S 電池的研究取得了很大的進(jìn)展。早期的研究工作致力于改善硫的利用率而不考慮正極中的硫含量；近來，高硫含量受到越來越多的關(guān)注。盡管如此，如何實(shí)現(xiàn)高硫含量和高單位面積硫負(fù)載量，同時(shí)取得較高的硫利用率，從而實(shí)現(xiàn)鋰硫電池整體的高能量密度仍然有待進(jìn)一步研究。為了達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，需要從以下參數(shù)出發(fā)去設(shè)計(jì)、構(gòu)建高能量密度鋰硫電池：

(1)高硫含量(≥70%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))，基于整個(gè)正極計(jì)算的高比容量(≥800 mAh/g)；

(2)高單位面積硫負(fù)載量(≥5 mg/cm2)和高面積比容量(≥6 mAh/cm2)；

(3)低的電解液/硫比(≤4 μL/mg)；

(4)易于制造，使用低成本材料。