科萊恩開(kāi)發(fā)用于甲醇合成水冷反應(yīng)器的分層裝填技術(shù)
——MegaZonETM

MegaZonETM是一種新推出的催化劑分層裝填技術(shù)，適用于甲醇合成水冷反應(yīng)器。這一新概念是液化空氣工程與制造與科萊恩催化劑長(zhǎng)期合作的最新成果之一，旨在改進(jìn)甲醇工藝流程并優(yōu)化整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)中的催化劑性能。

科萊恩生產(chǎn)用于甲醇生產(chǎn)（MeOH）的工業(yè)催化劑已有40多年的歷史。然而，不斷對(duì)催化劑性能的改進(jìn)不僅僅局限于催化劑配方，而且還關(guān)注整個(gè)工藝以及催化劑如何在整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)中得到最佳利用。

合作關(guān)系

自20世紀(jì)70年代初以來(lái)，液化空氣公司工程與制造公司（Air Liquide E&C）與科萊恩催化劑業(yè)務(wù)部門(mén)一直保持戰(zhàn)略合作伙伴關(guān)系，在過(guò)去50年取得了許多創(chuàng)新成果?？迫R恩催化劑開(kāi)發(fā)的其中一個(gè)主要目標(biāo)是使Air Liquide能夠在不斷創(chuàng)新和優(yōu)化其甲醇生產(chǎn)流程的同時(shí)實(shí)現(xiàn)其未來(lái)的設(shè)計(jì)目標(biāo)。

與此同時(shí)，科萊恩一直在研發(fā)新一代的催化劑，例如MegaMax? 700，800和900系列。創(chuàng)新裝置設(shè)計(jì)的研發(fā)和最先進(jìn)的催化劑能夠使生產(chǎn)商以更低的總成本和更長(zhǎng)的催化劑使用壽命進(jìn)一步最大限度地提高產(chǎn)量。與Air Liquide建立長(zhǎng)期合作關(guān)系取得的另一個(gè)成果就是新推出的稱(chēng)為MegaZonETM的分層裝填概念。

理念

Air Liquide設(shè)計(jì)的反應(yīng)器系統(tǒng)（水冷式和氣冷式反應(yīng)器設(shè)計(jì)）已成為業(yè)界單程轉(zhuǎn)化率和熱管理的基準(zhǔn)。通常情況下，反應(yīng)器管只裝填單一類(lèi)型的催化劑。然而，科萊恩參與的多個(gè)商業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域和專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域都在使用不同的催化劑裝填方案。產(chǎn)品領(lǐng)域內(nèi)的兩個(gè)相關(guān)案例包括用于苯酐生產(chǎn)的OyxMax?PA系列催化劑和用于甲醛生產(chǎn)的FaMax?系列催化劑。這些是催化劑裝在配有殼層冷卻溫控系統(tǒng)的列管式反應(yīng)器中的選擇性氧化反應(yīng)，類(lèi)似于甲醇水冷反應(yīng)器的概念（見(jiàn)圖1）。多年來(lái)，這兩種應(yīng)用都已得到優(yōu)化，并且從多層催化劑裝填方式中顯著獲益。對(duì)于上述兩種應(yīng)用，分層裝填方案已經(jīng)成為當(dāng)今的標(biāo)準(zhǔn)方法，并被視為最先進(jìn)的裝填方法。每種應(yīng)用均使用專(zhuān)門(mén)定制的催化劑床層，這些催化劑層可包含不同形狀、活性水平和選擇性的催化劑。該理念能夠優(yōu)化反應(yīng)途徑的反應(yīng)速率，從而改善溫度曲線和選擇性。在這些系統(tǒng)中控制峰值溫度或熱點(diǎn)溫度尤其重要，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致過(guò)早老化、副產(chǎn)物生成嚴(yán)重，甚至可能產(chǎn)生飛溫反應(yīng)。

圖1 選擇性氧化反應(yīng)

在甲醇反應(yīng)器中，還需要考慮峰值反應(yīng)溫度和反應(yīng)曲線，以?xún)?yōu)化整體工藝效率。與將熱點(diǎn)溫度降低作為主要目標(biāo)的選擇性氧化應(yīng)用相比，特別研究了在催化劑壽命期間提高甲醇反應(yīng)器中催化劑體積利用率的可能性，即增加時(shí)空產(chǎn)率和延長(zhǎng)催化劑壽命。

基于在選擇性氧化領(lǐng)域方面所取得的成功，我們認(rèn)為在甲醇合成領(lǐng)域也應(yīng)有機(jī)會(huì)強(qiáng)化其反應(yīng)過(guò)程，但所面臨的挑戰(zhàn)在于試圖確定這其中的潛力有多大。幾年前，Air Liquide和科萊恩開(kāi)始與德國(guó)埃爾蘭根大學(xué)（University of Erlangen）合作，以就該理念進(jìn)行初始范圍界定研究，其包括一些應(yīng)用于甲醇反應(yīng)系統(tǒng)的多級(jí)分層裝填的詳細(xì)計(jì)算檢查。結(jié)果非常具有前景，而且表明可通過(guò)多級(jí)分層方式更有效地利用催化劑體積。這些數(shù)據(jù)給予我們信心，促使我們決定繼續(xù)進(jìn)一步的研究，并將這一理念進(jìn)行大規(guī)模商用測(cè)試。

因此，研究目標(biāo)以及為什么分層裝填概念在水冷型甲醇反應(yīng)器中具有潛在優(yōu)勢(shì)？圖2說(shuō)明了分層裝填的潛在優(yōu)勢(shì)，這一優(yōu)勢(shì)源自初始范圍界定研究的概念，然后在過(guò)去幾年中取得了進(jìn)展。

在圖2所示的情況下，左側(cè)顯示了裝填有單一高活性催化劑層的水冷反應(yīng)器的方案。我們希望最大限度地提高產(chǎn)量，并最終提供盡可能長(zhǎng)的壽命。與先前的選擇性氧化型反應(yīng)器非常相似，進(jìn)入的反應(yīng)氣體遇到高活性催化劑導(dǎo)致高反應(yīng)速率，且溫度相應(yīng)快速升高。反應(yīng)器移熱和降低熱點(diǎn)溫度的能力取決于反應(yīng)器熱傳遞和殼程水/蒸汽溫度的相互作用。遺憾的是，相對(duì)較高的反應(yīng)速率會(huì)導(dǎo)致較高的熱點(diǎn)溫度，這會(huì)導(dǎo)致失活速率加快并加速副產(chǎn)物的生成，更不用說(shuō)潛在的平衡限制了。

圖2 通過(guò)多層裝填反應(yīng)區(qū)優(yōu)化溫度

理想狀態(tài)下，最好嘗試使溫度曲線平滑，以便降低熱點(diǎn)溫度并實(shí)現(xiàn)平均凈值更低、更理想的溫度曲線。通過(guò)借助多層催化劑的反應(yīng)速率、熱傳遞、選擇性等相關(guān)特性，可更好地控制總溫度和反應(yīng)曲線。

這樣，就可以實(shí)現(xiàn)更接近等溫的操作，降低熱點(diǎn)，從而降低催化劑失活率，獲得更高累計(jì)甲醇產(chǎn)量并減少副產(chǎn)物量，最終實(shí)現(xiàn)更低運(yùn)營(yíng)成本（OPEX）和更高的壽命內(nèi)產(chǎn)量。建模案例研究詳細(xì)描述了如何通過(guò)僅使用兩個(gè)催化劑層的定制分布來(lái)提高壽命內(nèi)產(chǎn)量的效益。

對(duì)于新建裝置，可對(duì)這一概念進(jìn)行拓展，有可能進(jìn)一步縮小反應(yīng)器體積，提高時(shí)空產(chǎn)率，降低循環(huán)比，從而降低資本支出（CAPAX）。

作為MegaZonETM技術(shù)基礎(chǔ)的MegaMax?甲醇系列催化劑

科萊恩的合成氣催化劑在業(yè)內(nèi)聲譽(yù)卓著，在Air Liquide公司的甲醇工藝中，科萊恩的銅基甲醇催化劑（即MegaMax?系列）已成為其設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。廣泛的研究工作和科學(xué)合作幫助揭示了Cu，Zn和Al的密切相互作用，并了解了Cu/ZnO/Al2O3體系的基本動(dòng)力學(xué)原理，如高分辨率電子顯微鏡圖像所示（見(jiàn)圖3左圖）。因此，科萊恩能夠持續(xù)改進(jìn)催化劑的制備途徑和生產(chǎn)工藝，從而實(shí)現(xiàn)每新一代催化劑的固有活性相比上一代產(chǎn)品不斷提高（見(jiàn)圖3右圖）。

圖3 CuO/ZnO/Al2O3催化劑的HR-TEM圖像和各代MegaMax?催化劑的演進(jìn)

為了支持MegaZonETM概念并實(shí)現(xiàn)快速“計(jì)算機(jī)模擬”篩選，科萊恩開(kāi)發(fā)了一個(gè)催化劑庫(kù)，可實(shí)現(xiàn)在與Air Liquide聯(lián)合開(kāi)發(fā)的甲醇回路模型中模擬各種MegaZonETM的設(shè)置（由不同催化劑形狀和/或各代催化劑的定制化床層構(gòu)成），見(jiàn)圖4。催化劑模型基于復(fù)雜的非均相顆粒模型，并使用專(zhuān)有的動(dòng)力學(xué)機(jī)制。因此，在MegaZonETM概念中，可根據(jù)反應(yīng)器設(shè)計(jì)的目標(biāo)或邊界條件（即壓降、甲醇產(chǎn)量、催化劑壽命、副產(chǎn)物）賦予每一層不同的功能。此外，整個(gè)過(guò)程模型可在工業(yè)級(jí)規(guī)模下進(jìn)行模擬并實(shí)現(xiàn)同步性能優(yōu)化。

圖4 左圖顯示各代MegaMax產(chǎn)品具有不同的活性水平；由于不同的顯著傳質(zhì)效應(yīng)，同一代催化劑的不同催化劑尺寸顯示出不同活性水平（右圖）

科萊恩與Air Liquide合作開(kāi)發(fā)了建模工具，以便用于預(yù)測(cè)在催化劑的整個(gè)壽命期內(nèi)采用MegaZonETM的甲醇反應(yīng)器回路的性能。這些建模工具根據(jù)試驗(yàn)裝置數(shù)據(jù)和工業(yè)反饋不斷得到驗(yàn)證和改進(jìn)。

5.正交試驗(yàn)結(jié)果。分別以提取溫度、提取時(shí)間、固液比、釀酒酵母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為四因子，溶液中葛根素的含量為指標(biāo)，設(shè)計(jì)L9（34）四因素三水平正交試驗(yàn)，進(jìn)一步優(yōu)化從粉葛中提取葛根素的最優(yōu)工藝參數(shù)。由表6可以看到，4個(gè)因素對(duì)葛根素的含量影響均極為顯著，但其影響程度的大小有較大差異。采用正交試驗(yàn)對(duì)提取條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明，葛根素含量高的最佳提取條件為A2B3C1D2，即最佳提取溫度為28°C、提取時(shí)間為20h、固液比為0.167、釀酒酵母的質(zhì)量百分含量為0.3%。

通過(guò)中試裝置進(jìn)行模型和概念驗(yàn)證

Air Liquide專(zhuān)家的優(yōu)勢(shì)之一是在中試裝置中生成數(shù)據(jù)，并將其轉(zhuǎn)化為可用于工業(yè)化裝置的數(shù)據(jù)。為支持這些研究工作，Air Liquide利用了一個(gè)工藝開(kāi)發(fā)裝置（PDU），該裝置由一個(gè)帶有蒸汽系統(tǒng)的反應(yīng)器管、兩個(gè)處于不同壓力水平的分離器和一個(gè)循環(huán)回路組成，以便將未轉(zhuǎn)化氣體循環(huán)回反應(yīng)器入口，如圖5所示。將單根反應(yīng)器管直接轉(zhuǎn)化為工業(yè)規(guī)模的多管管式反應(yīng)器。

圖5 Air Liquide法蘭克福創(chuàng)新園區(qū)的試驗(yàn)裝置

其中一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)和對(duì)應(yīng)建模結(jié)果的對(duì)比如圖6所示?？梢钥闯?，通過(guò)該模型預(yù)測(cè)的溫度曲線和轉(zhuǎn)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致。因此，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Air Liquide在科萊恩支持下開(kāi)發(fā)的模型的有效性和準(zhǔn)確性。

圖6 MegaZonETM的試驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模型預(yù)測(cè)的驗(yàn)證（在本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)器頂部20%裝填的催化劑與底部裝填的催化劑不同）

工藝流程中的催化劑失活

在商用甲醇裝置中，失活不可避免，因此如果不考慮催化劑在整個(gè)壽命期間的老化，就無(wú)法設(shè)計(jì)或優(yōu)化工業(yè)催化工藝流程。因此，理解和預(yù)測(cè)催化劑失活行為對(duì)于確定壽命內(nèi)產(chǎn)量和催化劑周轉(zhuǎn)率而言至關(guān)重要。基于商用裝置的溫度曲線，可使用優(yōu)化方法推導(dǎo)出催化劑的活性曲線。如預(yù)期所料，該結(jié)果是一條S型活性曲線（見(jiàn)圖7的右圖），可作為標(biāo)準(zhǔn)化反應(yīng)器尺寸的函數(shù)。

圖7 商用反應(yīng)器中不同運(yùn)行時(shí)間（TOS）下反應(yīng)器長(zhǎng)度上的（左圖）溫度和（右圖）活性曲線（SOR=運(yùn)行初期）

此外，我們的應(yīng)用催化技術(shù)（ACT）人員對(duì)實(shí)際裝置數(shù)據(jù)的例行評(píng)估使科萊恩能夠改進(jìn)和更新我們的模型，確保優(yōu)異的模擬準(zhǔn)確性。

商業(yè)化概念

該技術(shù)商業(yè)化的設(shè)想途徑是通過(guò)再裝填方案先滿足現(xiàn)有裝置的種種條件限制，再逐步挖掘MegaZonETM技術(shù)的潛力。

MegaZonETM的第一個(gè)商用業(yè)績(jī)于2018年8月投入運(yùn)行。在該項(xiàng)目中，成功實(shí)現(xiàn)了優(yōu)化大型MegaMethanol裝置的氣冷式反應(yīng)器中壓降的目標(biāo)。然而，除優(yōu)化壓降之外，采用MegaZonETM技術(shù)再裝填的主要目標(biāo)是延長(zhǎng)催化劑的壽命，并在整個(gè)壽命期間獲得更高的累計(jì)甲醇產(chǎn)量（壽命內(nèi)產(chǎn)量）。

正如先前所強(qiáng)調(diào)，MegaZonETM的效益最終將用于Air Liquide未來(lái)的基層裝置設(shè)計(jì)中，從而降低資本支出和運(yùn)營(yíng)成本。

建模案例研究——潛力

基于經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的模型和商業(yè)失活行為，可做出可靠的壽命產(chǎn)量預(yù)測(cè)并優(yōu)化反應(yīng)器的布局。在建模案例研究中，甲醇收率上的可觀效益顯而易見(jiàn)，尤其是在運(yùn)行末期（EOR），催化劑床層的局部失活變得至關(guān)重要且單程轉(zhuǎn)化率日益降低（如圖8所示）。這開(kāi)啟了延長(zhǎng)運(yùn)行壽命并顯著提高催化劑壽命內(nèi)產(chǎn)量的可能性。然而，應(yīng)考慮到，MegaZonETM的優(yōu)勢(shì)在運(yùn)行初期和運(yùn)行中期（MOR）并不明顯，通常裝置的運(yùn)行憑借調(diào)整常規(guī)操作條件（如RR循環(huán)比或壓力），可使甲醇生產(chǎn)率維持接近于設(shè)計(jì)產(chǎn)能的100%。此時(shí)催化劑活性通常較高，因此單程轉(zhuǎn)化率受到熱力學(xué)平衡的限制，且在裝填單一催化劑的情況下，整個(gè)裝置的轉(zhuǎn)化率也能接近于100%。MegaZonETM的真正效益在運(yùn)行中期到運(yùn)行后期得以顯現(xiàn)，此時(shí)在單一催化劑裝填條件下，調(diào)整操作條件已經(jīng)無(wú)法補(bǔ)償催化劑失活影響。圖8和圖9顯示了可實(shí)現(xiàn)的壽命產(chǎn)量效益。

圖8 整個(gè)壽命期間單層裝填甲醇產(chǎn)量的預(yù)測(cè)與MegaZonETM的比較

我們針對(duì)工廠技術(shù)方案進(jìn)行了一項(xiàng)特定研究，其中對(duì)不同的分層裝填概念方案進(jìn)行了大量的優(yōu)化研究和檢查。在本研究中，重要的是遵守與最大新鮮氣流量、壓縮機(jī)容量、回路壓力和總壓降相關(guān)的設(shè)計(jì)限值（見(jiàn)圖9）。左側(cè)圖表顯示了模擬的MegaZonETM優(yōu)化裝填方式與單層裝填方案的性能對(duì)比。正如先前普通示例所示，其效益在裝填壽命的早期并不明顯，而是取決于與反應(yīng)器熱傳導(dǎo)和回路限制因素相關(guān)參數(shù)。然而，在投入生產(chǎn)大約3年之后，生產(chǎn)率出現(xiàn)了明顯差異。如果催化劑中毒的影響更明顯，則這種差異出現(xiàn)的更早。因此，右側(cè)圖表顯示了與單層裝填對(duì)比，采用MegaZonETM裝填可獲得的甲醇增產(chǎn)絕對(duì)值。在額外的甲醇增產(chǎn)和更換周期內(nèi)壽命的延長(zhǎng)方面，效益潛力非?？捎^。在本示例中，其在第5年可獲得超過(guò)3萬(wàn)t的額外累計(jì)產(chǎn)量。

圖9 在裝置建模示例中比較MegaZonETM與單層裝填的模擬結(jié)果

催化劑裝填技術(shù)

基于各代反應(yīng)器實(shí)際，傳統(tǒng)的Air Liquide水冷反應(yīng)器中，單個(gè)反應(yīng)器由4 800～8 000根管子組成，其裝填高度為7～10 m。正常的裝填方式相對(duì)簡(jiǎn)單，將催化劑傾倒在管板上。由科萊恩應(yīng)用催化技術(shù)（ACT）團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的新型裝填方法還包含能夠?qū)崿F(xiàn)更高的裝填密度和更均勻的包裝特性的盒式裝填系統(tǒng)。然而，這些方法目前僅適用于標(biāo)準(zhǔn)單層裝填。

當(dāng)實(shí)施MegaZonETM催化劑分層裝填時(shí)，必須確保所有管子在密度和高度上均勻裝填。為實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，還必須開(kāi)發(fā)能夠準(zhǔn)確地將兩層或更多不同床層催化劑裝填至反應(yīng)器管內(nèi)的裝填技術(shù)。這不僅需要準(zhǔn)確，而且還必須快速完成，以避免因裝填而耗費(fèi)過(guò)多額外停機(jī)時(shí)間。通過(guò)我們豐富的密相裝填經(jīng)驗(yàn)和定制的多層氧化催化劑系統(tǒng)裝填設(shè)備，結(jié)合甲醇反應(yīng)器內(nèi)單一催化劑裝填方面的專(zhuān)業(yè)知識(shí)，可開(kāi)發(fā)和測(cè)試這些新概念。根據(jù)分層裝填的具體要求，有必要進(jìn)一步考慮可根據(jù)反應(yīng)器配置和所需的必要裝填高度進(jìn)行調(diào)整的多種方法。

通過(guò)采用氧化催化劑裝填技術(shù)以及開(kāi)發(fā)的創(chuàng)新的特種設(shè)備，可在我們的中試規(guī)模反應(yīng)器系統(tǒng)中設(shè)計(jì)和測(cè)試該系統(tǒng)。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步微調(diào)，設(shè)計(jì)了一套極為靈活的裝填系統(tǒng)，能夠滿足所有裝填要求，并可實(shí)現(xiàn)均勻的裝填密度，并在不同的床層配置中實(shí)現(xiàn)通常小于50 mm的偏差。這些方法確保了催化劑能以最佳方式裝填，從而提高性能和時(shí)間效率。

MegaZonETM的商業(yè)化推進(jìn)

除先前提到的2018年8月的首次裝填外，該概念現(xiàn)已成功應(yīng)用于另外兩個(gè)世界級(jí)規(guī)模的Air Liquide水冷反應(yīng)器中。這兩個(gè)裝置均于2021年5月初裝填開(kāi)車(chē)。在兩個(gè)項(xiàng)目中，我們?cè)谔岚鸽A段仔細(xì)審查了操作條件和工藝/設(shè)備限制因素，以便在系統(tǒng)受限的情況下制定出最佳的分層方案并實(shí)現(xiàn)整體效益最大化。自開(kāi)車(chē)以來(lái)，兩個(gè)裝置在總體轉(zhuǎn)化率和壓降方面的表現(xiàn)均符合預(yù)期。在其中一家工廠中，科萊恩催化劑MegaZonETM裝填帶來(lái)的活性提高，幫助工廠進(jìn)一步優(yōu)化了回路系統(tǒng)，從而在正常生產(chǎn)的同時(shí)大幅提高生產(chǎn)率和回路效率。我們?cè)诶^續(xù)觀測(cè)性能趨勢(shì)，并預(yù)計(jì)隨著生產(chǎn)時(shí)間的推移，效益將不斷增加。

結(jié)論

數(shù)10年來(lái)，科萊恩與Air Liquide一直在甲醇合成領(lǐng)域進(jìn)行合作，并成功研究了改善催化劑和反應(yīng)器系統(tǒng)相互作用和整體性能的可能性。用于甲醇合成的MegaZonETM技術(shù)是工藝技術(shù)公司和催化劑供應(yīng)商緊密合作，成功進(jìn)行跨市場(chǎng)技術(shù)轉(zhuǎn)讓和聯(lián)合開(kāi)發(fā)的又一成功范例。MegaZonETM可被視為是當(dāng)前甲醇生產(chǎn)商以及未來(lái)更緊湊和更有靈活性設(shè)計(jì)的變革者。通過(guò)利用科萊恩的應(yīng)用催化劑技術(shù)團(tuán)隊(duì)的裝填、運(yùn)行和優(yōu)化相關(guān)的嚴(yán)格建模工具和專(zhuān)業(yè)知識(shí)，我們可確保為每個(gè)應(yīng)用提供最佳的解決方案。這種結(jié)合催化劑和技術(shù)的方法可實(shí)現(xiàn)多種多樣的定制化再裝填方案和對(duì)工藝的優(yōu)化，以提升所有現(xiàn)有裝置中的催化劑使用（例如，消除瓶頸）。此外，在循環(huán)經(jīng)濟(jì)的背景下，在不同的進(jìn)料源（例如，閑置天然氣、未使用的合成氣或富含CO2的氣體）中，MegaZonETM是一種極為靈活的工具，可基于各種裝置的特定條件提供優(yōu)化的甲醇合成配置方案。