超痕量六價鉻分析儀測定生活源回收塑料中六價鉻含量

沈宏林 陳紀文 溫福全 霍斯欣 馮 艷 劉瓊

廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院（廣東佛山 528300）

黨的十八大把生態(tài)文明建設(shè)納入中國特色社會主義事業(yè)總體布局，建設(shè)生態(tài)文明是關(guān)系人民福祉、關(guān)乎民族未來的長遠大計。生活源回收塑料高質(zhì)循環(huán)利用是生態(tài)文明體系建設(shè)的重要組成部分，是建立健全綠色低碳循環(huán)經(jīng)濟體系的重要產(chǎn)業(yè)，也是強制推進垃圾分類回收的重要任務(wù)。

生活源回收塑料的循環(huán)再利用，不僅需要關(guān)注廢棄塑料的材質(zhì)，更要關(guān)注廢棄塑料回收風(fēng)險。六價鉻［Cr（VI）］是塑料制品常見污染物之一，具有致癌性、免疫毒性、神經(jīng)毒性、肝臟毒性、腎臟毒性以及生殖毒性[1-2]等，其致癌性已被國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）及美國政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家協(xié)會（ACGIH）確認。歐盟委員會在2018年5月17日發(fā)布指令（EU）2018/725，修訂了玩具安全指令附件II第3部分的第13點有關(guān)六價鉻的條例。該指令已于2019年11月18日生效，進入歐盟的所有玩具產(chǎn)品都需要滿足新的限量要求。2021年，歐盟發(fā)布EN 71-3:2019+A1:2021《玩具安全第3部分：特定元素的遷移》，新指令對六價鉻的限量值非常低，生活源塑料屬于第三類材料，六價鉻遷移量不高于0.053 mg/kg。塑料中六價鉻可能來自于殘留的油墨、標(biāo)簽和膠黏劑，含重金屬化合物的殘留，回收塑料中混入的電器塑料等。因此，建立生活源廢棄塑料中六價鉻含量測定，對于控制生活源廢棄塑料循環(huán)利用到食品、玩具中有著積極的作用。

目前，六價鉻含量檢測主要有分光光度法[2-3]、離子色譜法[4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜質(zhì)譜法[5-7]、超痕量六價鉻分析儀法[8]等。電感耦合等離子體發(fā)射光譜質(zhì)譜儀設(shè)備昂貴，無法滿足大眾檢測需求，超痕量六價鉻分析儀價格便宜。本課題利用超痕量六價鉻分析儀快速測定生活源回收塑料中六價鉻含量，能自動進樣分析，檢出限低、靈敏度高、不受樣品基體影響，為生活源回收塑料高質(zhì)循環(huán)再利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：ELspe-2超痕量六價鉻分析儀，廣州譜臨晟科技有限公司）；BT224S電子天平，德國賽多利斯集團；恒溫震蕩水浴鍋：控溫精度±1℃；pH計（分辨率為0.01）；不銹鋼底篩的粗磨機或切割機，離心研磨器或球磨儀。所有器皿不能用鉻酸洗滌液浸泡，必要時所用玻璃器皿可在稀硝酸中浸泡12 h以上，再用蒸餾水沖洗干凈后使用。

試劑：氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硫酸（優(yōu)級純）、無水碳酸鈉（分析純），廣州化學(xué)試劑廠；丙酮、無水氯化鎂，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；磷酸氫二鉀，分析純，西隴化工股份有限公司；磷酸二氫鉀，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；聚乙二醇辛基苯基醚、二苯碳酰二肼，分析純，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

硫酸溶液（1+7）配制：量取10 mL硫酸，緩慢加入70 mL水中，搖勻，冷卻至室溫。

浸提液配制：稱取20.0 g氫氧化鈉和30.0 g無水碳酸鈉，用水溶解后移至1 000 mL容量瓶中并定容至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)移至聚乙烯塑料瓶中，可保存1個月。

緩沖液配制：稱取87.09 g磷酸氫二鉀和68.04 g磷酸二氫鉀，用水溶解后移至1 000 mL容量瓶中并定容至刻度，此緩沖液pH為7。

二苯碳酰二肼丙酮溶液（顯色劑）配制：稱取0.5 g二苯碳酰二肼溶于100 mL丙酮中，保存在棕色瓶中，在4℃下可保存半個月，溶液變深時不能再用。

生活源塑料回收樣品：由國高材高分子材料產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新中心有限公司提供。

1.2 超痕量六價鉻分析儀檢測條件

色譜柱：Cr Spec Guard Column預(yù)柱，Cr Spec Fast Column（4.1μm×50 mm）。流動相：0.1 mol/L硝酸和0.133 mol/L氨水溶液。柱后衍生液：2 mmol/L的二苯碳酰二肼溶液、體積分數(shù)為10%的甲醇溶液和0.5 mol/L的硫酸溶液。液相泵流速為1.2 mL/min，衍生泵流速為0.7 mL/min，進樣量為100μL，檢測波長為540 nm。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

六價鉻儲備液：準(zhǔn)確稱取于120℃下烘干2 h的重鉻酸鉀0.141 4 g，用水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。該溶液六價鉻質(zhì)量濃度為100 mg/L。

六價鉻標(biāo)準(zhǔn)中間液（1.00 mg/L）：吸取六價鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液1.00 mL于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混勻。

六價鉻標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別吸取六價鉻標(biāo)準(zhǔn)中間 液（1.00 mg/L）0，0.25，0.50，0.75，1.00，1.25，2.50 mL于燒杯中，加入一定量的氨水使溶液體積接近15 mL，混勻，用水稀釋并定容至50 mL，搖勻。六價鉻標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度分別為0，5，10，15，20，25，50μg/L。標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)貯存在無鉻元素的塑料容器中，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.4 樣品前處理

樣品粉碎：將樣品粉碎，獲得粒徑小于250μm的塑料樣品粉末。必要時使用液氮將塑料顆粒冷卻后再進行粉碎。

試樣的浸提和顯色：準(zhǔn)確稱量2.5 g（精確到0.1 mg）樣品，置于錐形瓶中，加入50 mL浸提液、0.5 mL緩沖液、2滴聚乙二醇辛基苯基醚、約400 mg無水氯化鎂，充分搖勻，用塑料膜覆蓋。在攪拌條件下升溫至90～95℃，保持攪拌1 h，使六價鉻提取完全。在攪拌下冷卻至室溫，用濾紙或微孔濾膜過濾提取液，再用水洗滌錐形瓶和樣品濾渣，將濾液和洗滌液收集到燒杯中。滴加硫酸溶液（1+7）至pH=7.5±0.5。如果此時出現(xiàn)絮狀沉淀，再次用濾紙或微孔濾膜過濾，濾液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容，混勻后待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 進樣體積的影響

選擇質(zhì)量濃度為10μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，比較進樣體積為50，100，200μL對色譜峰的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，進樣體積為50μL時基線更平穩(wěn)，隨著進樣體積增大，檢測信號增加，大量堿性消解液進入色譜柱，噪聲增大，影響六價鉻離子出峰測下限，得到該方法檢出限為0.08μg/L，檢測下限為0.27μg/L。時間，造成出峰時間后偏移，尤其是低質(zhì)量濃度樣品。綜合考慮樣品中六價鉻含量特性，選擇進樣體積為100μL，六價鉻保留時間在80～90 s之間，峰形良好，周圍無雜峰，可滿足六價鉻的檢測需求。

圖1 不同進樣體積對色譜峰的影響

2.2 提取液pH的影響

選擇陽性塑料樣品，比較了提取液不同pH條件下對提取結(jié)果的影響，結(jié)果如圖2所示。提取液在pH=2.0±0.5時樣品中的Cr6+峰強度較弱，峰面積減小，在峰前方出現(xiàn)較大的負峰，結(jié)果重現(xiàn)性變差；在pH為7.5±0.5和8.5±0.5時色譜峰重合，pH=12.5±0.5時色譜峰出峰時間有所延遲，峰面積較pH為7.5±0.5和8.5±0.5時略有減小但差別不大。表明六價鉻在堿性條件下更穩(wěn)定，為減少強堿性物質(zhì)進入色譜柱以延長色譜柱使用壽命，選用中性偏堿的條件。綜合考慮，選擇提取液pH=7.5±0.5。

圖2 提取液pH對六價鉻峰面積的影響

2.3 提取液保存時間的影響

選用25，40，80μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液進行4℃低溫保存實驗，在48 h內(nèi)檢測，測定結(jié)果如圖3所示。圖3表明，提取液存放48 h對檢測結(jié)果影響較小，回收率在98.7%～105.6%之間；當(dāng)存放時間超過48 h時，25μg/L溶液峰面積下降較快，回收率低于80%，因此樣品提取溶液需在48 h內(nèi)完成檢測。

圖3 48 h內(nèi)不同質(zhì)量濃度六價鉻測定回收率

2.4 方法線性及檢出限

按照上述條件，六價鉻可在3 min內(nèi)完成分析，測定質(zhì)量濃度5～50μg/L的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到標(biāo)準(zhǔn)譜圖，如圖4所示。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖5所示，相關(guān)系數(shù)（R）為0.999 2，表明方法線性關(guān)系良好。配制0.5 μg/L六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測定11次，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法檢出限，以10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢

圖4 六價鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液離子色譜圖

圖5 六價鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性回歸方程

2.5 精密度和準(zhǔn)確度

對空白樣品加標(biāo)，加標(biāo)量為50μg/L，平行測定8次，加標(biāo)回收率在95.2%～106.3%之間，方法的精密度如表1所示。由表1可知，平行測定8次，六價鉻相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.2%，由此可見，采用超痕量六價鉻分析儀測定生活源回收塑料中六價鉻，方法精密度和準(zhǔn)確度較高，可滿足實際檢測需求。寬，適用于樣品質(zhì)量濃度差異大，大批量樣品和干擾物質(zhì)較多的樣品的定量檢測，能夠滿足生活源回收塑料六價鉻含量的檢測需求。

表1 六價鉻測定精密度試驗結(jié)果（n=8）

2.6 樣品檢測

對10批次生活源回收塑料中六價鉻含量進行檢測，結(jié)果如表2所示。由表2可知，樣品中六價鉻均有檢出，質(zhì)量分數(shù)在0.105～2.162 mg/kg之間。

表2 10批次回收塑料六價鉻測定結(jié)果mg/kg

3 結(jié)論

本課題所用超痕量六價鉻分析儀，檢出限低至0.08μg/L，可檢測塑料可遷移中高低濃度的六價鉻，相較于分光光度法靈敏度更高、檢出限更低、能自動進樣分析，不受樣品基體影響，檢測質(zhì)量濃度范圍