均苯型聚酰亞胺合成工藝改進(jìn)對(duì)材料性能的影響

韓云 王婧 周慧慧 顧偉杰

1 93145部隊(duì)（上海 201702）2上海市合成樹(shù)脂研究所有限公司（上海 201700）

均苯型聚酰亞胺（PI）模塑粉由上海市合成樹(shù)脂研究所有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“樹(shù)脂所”）自主研發(fā)、生產(chǎn)，使用均苯四甲酸酐、二氨基二苯醚和石墨作為主要原料，經(jīng)由溶液樹(shù)脂聚合和熱亞胺化過(guò)程得到[1]。該模塑粉經(jīng)模壓工序制備得到的模塑料是一種綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性和自潤(rùn)滑耐摩擦性能等，被廣泛應(yīng)用于航空航天和微電子等諸多領(lǐng)域[2-3]。

在之前的均苯型模塑粉生產(chǎn)過(guò)程中，受制于場(chǎng)地和反應(yīng)釜設(shè)備等因素，在樹(shù)脂聚合過(guò)程中高黏度狀態(tài)及熱亞胺化樹(shù)脂成粉過(guò)程中，反應(yīng)釜攪拌電動(dòng)機(jī)功率不足，無(wú)法提供足夠的攪拌剪切能力，模塑粉得率和批次間模塑粉穩(wěn)定性不夠理想，導(dǎo)致所得PI材料力學(xué)性能和所制得零件性能測(cè)試數(shù)據(jù)離散性較大。針對(duì)這一情況，提高均苯型PI模塑粉合成過(guò)程中攪拌槳轉(zhuǎn)速，增大反應(yīng)釜內(nèi)物料碰撞幾率，以期提高產(chǎn)物得率和模塑粉批次間穩(wěn)定性，從而得到性能更加穩(wěn)定的PI材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 模塑粉的合成

均苯型PI模塑粉合成方法參照樹(shù)脂所模塑粉生產(chǎn)工藝文件執(zhí)行，其中，改進(jìn)合成工藝后電動(dòng)機(jī)功率加大，攪拌槳轉(zhuǎn)速由之前的500 r/min提高至700 r/min，其余工藝參數(shù)保持不變。所用化學(xué)原料為均苯四甲酸酐、二氨基二苯醚、膠體石墨、二甲基乙酰胺、丙酮和二甲苯等。

1.2 模塑粉傅里葉紅外光譜表征

將PI模塑粉樣品與KBr粉末混合壓片制得測(cè)試樣，利用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3 模塑粉比濃對(duì)數(shù)黏度的測(cè)定及揮發(fā)分測(cè)定

參照GB/T 1632.1—2008《塑料 使用毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定聚合物稀溶液黏度 第1部分：通則》進(jìn)行。稱(chēng)取一定量試樣，精確至0.000 1 g，溶于濃硫酸中，定容至25 mL，用玻璃砂芯漏斗進(jìn)行負(fù)壓過(guò)濾，保持溫度（35±0.1）℃，使用烏氏黏度計(jì)毛細(xì)管測(cè)定。

模塑粉中揮發(fā)分含量測(cè)定方法：將一定質(zhì)量的模塑粉置于250℃烘箱中烘干2 h，拿出后冷卻稱(chēng)定烘干前后模塑粉質(zhì)量，計(jì)算揮發(fā)分含量。

1.4 模塑粉熱失重分析

利用熱失重分析儀測(cè)試模塑粉的熱失重行為。測(cè)試條件為：空氣氛圍中，以5℃/min的速率升至800℃。

1.5 模塑料力學(xué)性能測(cè)試

YS10-021PI模塑粉經(jīng)由模壓工藝制得模塑料，再按照測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)機(jī)加工制備力學(xué)性能測(cè)試試樣。

1.5.1 簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度測(cè)試

塑料試樣簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)參照GB/T 1043—2018《塑料 簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定》進(jìn)行，采用無(wú)缺口試樣進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

1.5.2 常溫拉伸性能測(cè)試

23℃下試樣拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率試驗(yàn)參照GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第1部分：總則》進(jìn)行，其中試驗(yàn)速率為C，試樣采用I型。

1.5.3 高溫彎曲性能測(cè)試

250℃下試樣彎曲強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T 9341—2008《塑料彎曲性能的測(cè)定》進(jìn)行，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

1.6 零件管體破壞力測(cè)試

均苯型PI模塑料按圖紙經(jīng)由機(jī)加工制得襯套零件，按照壓縮性能測(cè)試方法測(cè)試其管體破壞力性能數(shù)據(jù)。分別在23與380℃熱氧老化24 h后，460℃熱氧老化6 h后和460℃熱氧老化10 h后測(cè)試零件管體破壞力。

2 結(jié)果與討論

2.1 模塑粉表征

在模塑粉生產(chǎn)環(huán)節(jié)，選取能通過(guò)120目不銹鋼篩的模塑粉作為最終產(chǎn)品使用，并以此計(jì)算模塑粉最終得率。從合成工藝改進(jìn)前后所得模塑粉中分別隨機(jī)選取3批次進(jìn)行得率計(jì)算和比濃對(duì)數(shù)黏度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。在模塑粉得率計(jì)算結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，工藝改進(jìn)前，均苯型PI模塑粉平均得率為86.2%；工藝改進(jìn)后，模塑粉得率有所提高，平均得率為90.3%。目前樹(shù)脂所PI模塑粉年產(chǎn)量約為10 t，工藝改進(jìn)后模塑粉得率的提升可提高經(jīng)營(yíng)利潤(rùn)。從表1還可以看到，合成工藝改進(jìn)前模塑粉比濃對(duì)數(shù)黏度分別為71.8，77.5和83.3 mL/g，而改進(jìn)后測(cè)試數(shù)據(jù)分別為77.3，78.7和77.6 mL/g。黏度測(cè)試結(jié)果離散性降低，說(shuō)明工藝改進(jìn)后模塑粉批次間相對(duì)分子質(zhì)量大小差異較小，相對(duì)分子質(zhì)量分布更加穩(wěn)定。揮發(fā)分為模塑粉合成過(guò)程中參與的單體小分子或者溶劑之類(lèi)的雜質(zhì)，在模壓過(guò)程中，揮發(fā)分的存在會(huì)導(dǎo)致PI模塑料板坯出現(xiàn)點(diǎn)狀缺陷或大面積缺陷，導(dǎo)致模塑料力學(xué)性能下降，批次間性能一致性變差；模塑料缺陷的存在使得板坯在機(jī)加工過(guò)程中容易出現(xiàn)開(kāi)裂、爆料等現(xiàn)象，最終影響零件的正常使用。改進(jìn)后模塑粉揮發(fā)分測(cè)試結(jié)果有明顯改善，模塑粉批次間穩(wěn)定性有所提高。樹(shù)脂聚合反應(yīng)是個(gè)放熱過(guò)程，較高的溫度不利于高分子的聚合，增大攪拌電機(jī)功率、提高攪拌槳轉(zhuǎn)速使物料間傳質(zhì)效果更好，散熱更加充分，避免了熱量局部聚集，使得聚合反應(yīng)程度增加，聚合反應(yīng)可控制性增強(qiáng)；較大的攪拌速率還可以增加樹(shù)脂聚合過(guò)程中反應(yīng)原料間（二酐和二胺）的碰撞幾率，使物料單體間反應(yīng)更加充分，降低了單體原料的殘留；PI樹(shù)脂的熱亞胺化成粉過(guò)程是個(gè)吸熱反應(yīng)，同樣的，增大攪拌速率有利于熱量在反應(yīng)釜內(nèi)傳遞，使得熱亞胺化反應(yīng)更加均勻充分，同時(shí)在熱亞胺化模塑粉析出成粉過(guò)程中，較高的轉(zhuǎn)速有利于不斷沉降的模塑粉均勻分散，不易出現(xiàn)溶劑包裹、顆粒團(tuán)聚等現(xiàn)象，從而提高過(guò)篩得率。模塑粉揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，有利于后續(xù)模壓和機(jī)加工流程的順利開(kāi)展。

表1 PI模塑粉檢測(cè)數(shù)據(jù)

對(duì)均苯型PI模塑粉合成工藝改進(jìn)前后所得模塑粉進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析，考察攪拌槳轉(zhuǎn)速提高對(duì)模塑粉化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖1所示。其中合成工藝改進(jìn)前模塑粉有3批次，分別記為改進(jìn)前PI-1、改進(jìn)前PI-2、改進(jìn)前PI-3，工藝改進(jìn)后模塑粉一批次記為改進(jìn)后PI。從圖1可以看出：所有模塑粉測(cè)試樣品在1 375，1 720和1 776 cm-1處有強(qiáng)的吸收峰，為芳香族PI特征紅外吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于酰亞胺基團(tuán)上C—N伸縮振動(dòng)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；未發(fā)現(xiàn)2 900，3 200和1 660 cm-1處酰胺酸的特征吸收峰，表明3種PI模塑粉均已完全酰亞胺化[4]。從4批模塑粉的紅外對(duì)比圖中可以看出，代表亞胺五元環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰全部保持一致，表明4批模塑粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)大致相同，合成工藝改變對(duì)均苯型PI模塑粉化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的影響。

圖1 合成工藝改進(jìn)前后PI模塑粉紅外光譜

進(jìn)一步考察了合成工藝改進(jìn)前后模塑粉的熱失重狀態(tài)，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，合成工藝改進(jìn)前后PI模塑粉起始分解溫度、熱失重臺(tái)階以及熱失重曲線(xiàn)基本保持一致，說(shuō)明改進(jìn)前后模塑粉的熱分解行為基本相同，進(jìn)一步說(shuō)明合成工藝改進(jìn)前后模塑粉化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化。

圖2 合成工藝改進(jìn)前后PI模塑粉TGA對(duì)比圖

2.2 模塑料力學(xué)性能表征

采用相同的模壓和機(jī)加工工藝，使用合成工藝改進(jìn)前后所得到的多批次均苯型PI模塑粉制備力學(xué)性能測(cè)試所需標(biāo)準(zhǔn)樣條，并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行詳細(xì)表征和測(cè)試數(shù)據(jù)積累，測(cè)試結(jié)果和統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)如表2所示。從23℃拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)可以看出，合成工藝改進(jìn)前均苯型模塑料拉伸強(qiáng)度平均值為67.27 MPa；改進(jìn)后拉伸強(qiáng)度平均值為68.10 MPa，有所提升。從測(cè)試數(shù)據(jù)散點(diǎn)分布統(tǒng)計(jì)圖可以看出，工藝改進(jìn)后拉伸性能數(shù)據(jù)點(diǎn)分布相對(duì)集中，說(shuō)明性能測(cè)試數(shù)據(jù)離散性較小。斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果與拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果類(lèi)似。而在250℃高溫彎曲測(cè)試結(jié)果中，二者高溫彎曲強(qiáng)度平均值差異不大，分別為66.1和66.2 MPa，并且可以明顯看出，合成工藝改進(jìn)后模塑料樣條高溫彎曲測(cè)試數(shù)據(jù)離散性較小。同樣的，改進(jìn)后模塑料簡(jiǎn)支梁無(wú)缺口沖擊測(cè)試平均值27.10 kJ/m2高于改進(jìn)前的25.3 kJ/m2，并且測(cè)試數(shù)據(jù)點(diǎn)分布較為均勻，數(shù)據(jù)離散性比改進(jìn)前有明顯改善。這些結(jié)果進(jìn)一步證明，提高攪拌槳轉(zhuǎn)速，改進(jìn)合成工藝，模塑粉批次間穩(wěn)定性提高，揮發(fā)分含量降低，所制得模塑料批次間力學(xué)性能也更加穩(wěn)定。這就相應(yīng)減少了后續(xù)板坯模壓和零件機(jī)加工流程中問(wèn)題的產(chǎn)生概率，對(duì)于模塑粉生產(chǎn)過(guò)程的管理和最終產(chǎn)品的質(zhì)量控制具有重要的意義。

表2 合成工藝改進(jìn)前后PI力學(xué)性能統(tǒng)計(jì)

2.3 零件管體破壞力測(cè)試

分別在23與380℃熱氧老化24 h后，460℃熱氧老化6 h后和460℃熱氧老化10 h后測(cè)試零件管體破壞力，測(cè)試數(shù)據(jù)如表3示。從表3可以看出，23℃下，合成工藝改進(jìn)前后所得模塑粉制備的零件管體破壞力分別為316和295 N，二者沒(méi)有顯著差異。將零件置于380℃下熱氧老化24 h后，二者的管體破壞力分別降低至264和246 N，性能保持率分別為89.49%和83.39%，差異不大。將零件置于460℃下熱氧老化6 h后，二者的管體破壞力繼續(xù)降低至157和174 N，性能保持率分別為49.78%和58.98%，工藝改進(jìn)后所得的零件在該條件下表現(xiàn)出更好的性能保持率。而將零件置于460℃下熱氧老化10 h后，改進(jìn)前所得零件管體破壞力僅為84 N，性能保持率為26.58%；改進(jìn)后所得零件管體破壞力為122 N，性能保持率為41.36%，顯著高于合成工藝改進(jìn)前的數(shù)據(jù)。

表3 合成工藝改進(jìn)前后聚酰亞胺零件管體破壞力測(cè)試

對(duì)模塑粉性能表征結(jié)果進(jìn)行分析，推測(cè)提高攪拌槳轉(zhuǎn)速可以增加均苯四甲酸酐和二氨基二苯醚單體原料之間的碰撞幾率，使得二酐和二胺間反應(yīng)更加充分，有利于分子鏈聚合程度的增加，同時(shí)提高聚合生產(chǎn)過(guò)程中的可控性。所得到的均苯型模塑粉批次間比濃對(duì)數(shù)黏度較為穩(wěn)定，所得PI模塑料力學(xué)性能數(shù)據(jù)離散性降低。同時(shí)，聚合反應(yīng)過(guò)程中聚合程度的增加有利于大分子鏈的形成，而分子鏈較長(zhǎng)的聚合物具有更好的韌性，展現(xiàn)出更好的拉伸和沖擊性能，斷裂伸長(zhǎng)率增加[5]。與此同時(shí)，較高的相對(duì)分子質(zhì)量使得材料能在高溫下保持較好的穩(wěn)定性和耐熱氧老化性能，因此合成工藝改進(jìn)后所制得零件在高溫下具有更高的管體破壞力和性能保持率。

3 結(jié)論

結(jié)合均苯型PI材料在實(shí)際生產(chǎn)和使用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題，基于理論分析，針對(duì)性地對(duì)其合成工藝進(jìn)行改進(jìn)。通過(guò)提高反應(yīng)釜電機(jī)功率增加攪拌槳轉(zhuǎn)速，可以得到批次間比濃對(duì)數(shù)黏度分布更加均勻的模塑粉，有效地控制揮發(fā)分含量，而其化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化。利用該模塑粉制備得到的PI模塑料，批次間力學(xué)性能更加穩(wěn)定，材料韌性略有提升，所得到的零件產(chǎn)品高溫性能相比工藝改進(jìn)前更加優(yōu)異。這項(xiàng)改進(jìn)使得模塑粉生產(chǎn)過(guò)程變得更加可控，同時(shí)能夠相應(yīng)減少后續(xù)模塑料和零件生產(chǎn)過(guò)程中質(zhì)量問(wèn)題出現(xiàn)的概率，具有重要的實(shí)際意義。