碳納米管手性影響丁腈橡膠性能的分子動力學(xué)模擬

湯薪成，趙 晶，王世杰，崔劍征

(1.沈陽工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110870;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 航天學(xué)院 航天科學(xué)與力學(xué)系，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引言

碳納米管(CNTs)作為典型的一維結(jié)構(gòu)納米填充材料，因其獨特的幾何結(jié)構(gòu)使其具備高達(dá)1 TPa彈性模量和11 GPa～63 GPa拉伸強(qiáng)度的機(jī)械性能[1],良好的導(dǎo)電性、高熔點、低密度[2]、高耐腐蝕性[3]等性能，成為研究者們的關(guān)注焦點。賈承赟等[4]采用溶液共混法制備了多壁碳納米管(MWCNTs)補強(qiáng)丁腈橡膠(NBR)復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)MWCNTs的引入會明顯增強(qiáng)NBR的硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，同時提高了NBR的耐磨性能。袁兆奎等[5]采用雙輥共混法研究了CNTs用量對丁腈橡膠性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著CNTs用量的增加，NBR的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，復(fù)合材料的耐熱和耐磨性能有所增強(qiáng)。

碳納米管根據(jù)卷取方式的不同會呈現(xiàn)出3種不同類型：扶手椅型、鋸齒型和螺旋型。碳納米管卷曲的手性指數(shù)(n，m)決定了其直徑和手性,也決定了碳納米管的金屬性、半導(dǎo)體或小帶隙半導(dǎo)體性的電子輸運行為[6]。Borja Coto[7]利用分子動力學(xué)模擬方法研究了CNTs手性指數(shù)對環(huán)氧樹脂/碳納米管復(fù)合材料界面相互作用的影響，發(fā)現(xiàn)CNTs手性對復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度影響較小。Zheng等[8]利用分子動力學(xué)模擬方法，采用位移加載方法研究了不同手性指數(shù)的CNTs對以聚甲基丙烯酸甲酯為基體的復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)CNTs手性角與復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度成正比，扶手椅型CNTs是補強(qiáng)聚甲基丙烯酸甲酯基體的最佳碳納米管類型。本文采用分子動力學(xué)模擬方法，通過研究3種不同手性指數(shù)的CNTs/NBR復(fù)合材料力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能，從原子層面分析CNTs手性對CNTs/NBR復(fù)合材料性能的影響。

1 模擬方法

構(gòu)建出3種不同手性指數(shù)的CNTs，具體模型參數(shù)如表1所示。不同CNTs/NBR分子模型的構(gòu)建方法相同，這里僅介紹(5,5)扶手椅型CNTs/NBR分子模型的構(gòu)建。將(5,5)扶手椅型CNTs放入大小為(4.0×5.0×4.0) nm3的晶格中心，構(gòu)建丁二烯和丙烯腈單元比例為3∶2、聚合度為30的NBR分子鏈，將其填充進(jìn)晶格內(nèi)部直到周期性晶格密度達(dá)到NBR理論密度1.0 g/cm3。

為得到全局最小能量構(gòu)型，首先采用共軛梯度方法[9]對體系進(jìn)行多次幾何優(yōu)化，直至體系能量達(dá)到能量收斂精度10-5kcal/mol。隨后進(jìn)行600 ps的NVT系綜分子動力學(xué)平衡以消除內(nèi)部應(yīng)力，溫度設(shè)置為298 K，最后進(jìn)行600 ps的NPT系綜分子動力學(xué)平衡，壓強(qiáng)設(shè)置為101 kPa。將得到的復(fù)合材料模型作為中間層，(4.0×5.0×0.8) nm3和(4.0×5.0×1.7) nm3鐵原子層分別作為頂層和底層構(gòu)建三層摩擦副分子模型，模型結(jié)構(gòu)如圖1所示。對體系進(jìn)行5次退火循環(huán)(Anneal)，溫度范圍為150 K～350 K，單次循環(huán)進(jìn)行200 ps的NVT系綜分子動力學(xué)平衡，時間步長為1 fs。最后選擇5次退火后能量最低構(gòu)象進(jìn)行限制性剪切模擬，賦予上下兩層鐵原子摩擦副0.1/s的速度，方向延X軸正反方向，隨后讓體系在NVT系統(tǒng)下運行450 ps，溫度設(shè)置為298 K。

圖1 三層摩擦副分子模型

上述分子動力學(xué)的建模和動力學(xué)平衡均采用MaterialStudio8.0(MS8.0)完成，力場選用COMPASS[10]力場，系統(tǒng)溫度的控制方法和壓強(qiáng)的控制方法采用Andersen和Berendsen方法，靜電作用與原子間作用力的計算方法采用Ewald和Atom-based方法[11-15]。分子動力學(xué)模擬步長設(shè)為1 fs，分子勢能的截斷半徑設(shè)為1.25 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

采用恒應(yīng)力法[16]獲得復(fù)合材料的應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系曲線，模擬過程如下：將CNTs/NBR復(fù)合材料模型沿著CNTs軸向逐次施加增量為5 MPa的應(yīng)力拉伸體系，拉伸過程中保持體系內(nèi)壓強(qiáng)不變，每次拉伸后體系均進(jìn)行5 ps的NPT系綜分子動力學(xué)平衡，控壓方法選擇Souza-Martins，體系內(nèi)各原子自動按照拉伸后的尺寸進(jìn)行分子動力學(xué)平衡計算，最終得到3種不同手性指數(shù)CNTs/NBR復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖2所示。

圖2 CNTs/NBR復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線

根據(jù)圖2中所示數(shù)據(jù)，通過計算應(yīng)力-應(yīng)變曲線線性階段的斜率得到手性指數(shù)分別為(5,5)、(6,4)和(9,0)的CNTs/NBR復(fù)合材料的彈性模量為1.38 GPa、1.56 GPa和1.26 GPa，手性指數(shù)為(6,4)的CNTs復(fù)合材料彈性勢能分別比其他兩種復(fù)合材料提升了13.04%和23.81%。同時由圖2可以看出:3種復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別為180 MPa、194 MPa和176 MPa;手性指數(shù)為(6,4)的CNTs/NBR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別比其他兩種材料提升了7.78%和10.23%。由此可見，相較于其他兩種復(fù)合材料，手性指數(shù)為(6,4)的CNTs/NBR復(fù)合材料具有更好的抵抗彈性變形的能力。

2.2 剪切行為

3種不同手性指數(shù)CNTs/NBR復(fù)合材料的剪切行為模擬過程如圖3所示。經(jīng)過計算后發(fā)現(xiàn)，手性指數(shù)分別為(5,5)、(6,4)和(9,0)的CNTs/NBR復(fù)合材料磨損率分別為55.90%、54.80%和59.45%，摩擦因數(shù)分別為0.55、0.54和0.56。手性指數(shù)為(6,4)的CNTs/NBR復(fù)合材料相較于其他兩種復(fù)合材料具有更小的磨損量和摩擦因數(shù)，摩擦學(xué)性能更加優(yōu)異。

圖3 CNTs/NBR復(fù)合材料的剪切行為模擬過程

為了進(jìn)一步揭示CNTs手性指數(shù)影響NBR基體摩擦學(xué)性能的微觀機(jī)理，分別提取了3種復(fù)合材料延厚度方向的相對原子濃度分布曲線、摩擦溫度曲線和原子速度曲線，如圖4所示。

從圖4(a)可以看出：在摩擦界面處，手性指數(shù)為(6,4)的CNTs/NBR復(fù)合材料具有更低的原子濃度，相較于其他兩種復(fù)合材料分別降低了11.37%和13.58%。這意味著引入手性指數(shù)為(6,4)的CNTs能夠降低NBR復(fù)合材料在摩擦界面處的原子濃度，減少被鐵原子層帶走的NBR高分子鏈數(shù)量，進(jìn)而有效降低NBR復(fù)合材料的磨損率，提升NBR基體的摩擦學(xué)性能。

從圖4(b)可以看出：手性指數(shù)為(6,4)的CNTs/NBR復(fù)合材料在摩擦界面處具有更低的摩擦溫度，相較于其他兩種復(fù)合材料分別降低了26.38%和33.17%，該現(xiàn)象與相對原子濃度分布結(jié)論保持一致。這是由于手性指數(shù)為(6,4)的CNTs的加入使得NBR高分子鏈更好地吸附在基體中心位置，提升了NBR基體的內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度和表面硬度，降低了NBR基體在剪切作用下的能量耗散，進(jìn)而增強(qiáng)了其抵抗粘附摩擦的能力[17]，從而降低了摩擦界面溫度。

從圖4(c)中可以看出：在摩擦界面處，引入手性指數(shù)為(6,4)的CNTs使得NBR基體具有更低的原子速度，相較于其他兩種復(fù)合材料分別降低了26.12%和38.48%，該現(xiàn)象再次與原子濃度分布和界面摩擦溫度結(jié)果保持一致。這是由于摩擦溫度的降低會對原子運動產(chǎn)生影響，限制了NBR高分子鏈脫離基體向鐵原子層的運動，降低了NBR基體的潛在磨損量，進(jìn)而增強(qiáng)了NBR基體的摩擦學(xué)性能。

圖4 3種CNTs/NBR復(fù)合材料的特征曲線

3 結(jié)論

(1) 在不同手性指數(shù)CNTs補強(qiáng)的NBR復(fù)合材料中，手性指數(shù)(6,4)螺旋型CNTs補強(qiáng)的NBR復(fù)合材料具有更高的彈性模量和拉伸強(qiáng)度，這一現(xiàn)象可以理解為手性指數(shù)(6,4)CNTs因其特殊結(jié)構(gòu)促使更多的NBR高分子鏈吸附在其附近，復(fù)合材料整體結(jié)構(gòu)更加緊湊穩(wěn)定，進(jìn)而提升了CNTs/NBR復(fù)合材料的機(jī)械性能，使得復(fù)合材料具備更好的抵抗彈性變形的能力。

(2) 手性指數(shù)(6,4)螺旋型CNTs補強(qiáng)的NBR復(fù)合材料具有更低的磨損率、摩擦因數(shù)和界面摩擦溫度，這一現(xiàn)象可以理解為手性指數(shù)(6,4)CNTs的加入使得NBR高分子鏈更好地吸附在基體中心位置，提升了NBR基體的內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度和表面硬度，限制了摩擦界面原子的運動，進(jìn)而提升了NBR基體抵抗彈性變形的能力，增強(qiáng)了NBR基體的摩擦學(xué)性能。