紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)檢驗(yàn)直液式走珠筆墨水

劉新磊，韓丹巖，肖 強(qiáng)，楊尚鵬

〈紅外應(yīng)用〉

紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)檢驗(yàn)直液式走珠筆墨水

劉新磊，韓丹巖，肖 強(qiáng)，楊尚鵬

（中國刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽 110035）

檢驗(yàn)鑒定書寫墨水是法庭科學(xué)領(lǐng)域中一項(xiàng)重要的工作。利用傅里葉變換紅外光譜儀對市面上常見的20種直液式走珠筆墨水樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，采取化學(xué)計量學(xué)實(shí)現(xiàn)了對直液式走珠筆墨水的快速檢驗(yàn)。對傅里葉變換紅外光譜數(shù)據(jù)做標(biāo)準(zhǔn)化處理，采取自動基線矯正、峰面積歸一化、Savitzky-Golay 5點(diǎn)平滑3種方法對譜圖做預(yù)處理，通過誤差平方和指標(biāo)（sum of the squares errors, SSE）確定分類K的最優(yōu)取值，對樣品進(jìn)行K-均值聚類分析并解釋聚類結(jié)果。采取主成分分析方法驗(yàn)證K-均值聚類的結(jié)果，利用組均值均等檢驗(yàn)考察主成分變量對Fisher判別分析（Fisher discriminant analysis, FDA）模型的貢獻(xiàn)程度，構(gòu)建直液式走珠筆墨水的FDA判別模型。結(jié)果表明，K-均值聚類將全部墨水樣本聚類為3類，PCA-FDA（principal components analysis-fisher discriminant analysis）模型能夠?qū)Σ煌悇e直液式走珠筆墨水達(dá)到100%的預(yù)測分類，經(jīng)交叉驗(yàn)證后正確率達(dá)到100%。紅外光譜與PCA-FDA模型結(jié)合可用于直液式走珠筆墨水的快速、準(zhǔn)確檢驗(yàn)鑒定。

直液式走珠筆墨水；傅里葉變換紅外光譜；化學(xué)計量學(xué)；判別分析

0 引言

直液式走珠筆是一種借鑒了鋼筆結(jié)構(gòu)的走珠筆，與傳統(tǒng)的走珠筆相比，墨水流動性更好，其墨水的性質(zhì)與鋼筆相似，比中性筆的墨水更稀，目前成為了市場上主流書寫工具。因此建立直液式走珠筆的油墨種類鑒別方法對于司法鑒定工作具有重大意義。書寫墨水的種屬鑒定一直是法庭科學(xué)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，不僅可以為文件真?zhèn)舞b定提供依據(jù)[1]，還能縮小偵查范圍[2]，成為認(rèn)定案件事實(shí)的證據(jù)。目前國內(nèi)法庭科學(xué)領(lǐng)域區(qū)分直液式走珠筆這種新型筆種墨水的文獻(xiàn)較少[3]，而傳統(tǒng)檢驗(yàn)筆墨水成分的方法有光學(xué)檢驗(yàn)法、色譜法、質(zhì)譜法[4]、光譜法等方法[5]。其中質(zhì)譜法[6]、色譜法、溶解法均屬于有損檢驗(yàn)，不符合當(dāng)今無損檢驗(yàn)的主流，破壞了檢材案發(fā)時的完整性，而光譜法具有快速、無損檢驗(yàn)的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于墨水檢驗(yàn)中[3]。

國內(nèi)外學(xué)者針對墨水檢驗(yàn)展開了許多實(shí)驗(yàn)研究，證實(shí)了傅里葉變換紅外光譜法結(jié)合主成分分析可以檢驗(yàn)?zāi)甗7-9]，也有學(xué)者嘗試將化學(xué)計量學(xué)[10-14]等技術(shù)應(yīng)用于墨水、紙張等物證的檢驗(yàn)，然而這些檢驗(yàn)方法較為依賴樣本標(biāo)簽，大多根據(jù)人為預(yù)設(shè)標(biāo)簽構(gòu)建模型對樣品進(jìn)行大致分類，且缺少了評估分類變量對模型的貢獻(xiàn)程度，難以做到客觀、準(zhǔn)確地檢驗(yàn)?zāi)?。目前K-均值聚類與組均值均等檢驗(yàn)具有較好的穩(wěn)定性，已被用于藥物、細(xì)菌的檢驗(yàn)，并且得到了較好的結(jié)果[15-16]。因此本文嘗試結(jié)合光譜數(shù)據(jù)與K-均值聚類預(yù)先得出分類標(biāo)簽，采集市面上常見的20個直液式走珠筆樣品，利用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行檢驗(yàn)并獲得紅外光譜譜圖[8]，采取自動基線矯正、峰面積歸一化、Savitzky-Golay5點(diǎn)平滑3種方法對譜圖做預(yù)處理后，通過誤差平方和指標(biāo)（sum of the squares errors，SSE）確定最優(yōu)取值，對樣品進(jìn)行K-均值聚類得到樣品的初步聚類結(jié)果，將聚類結(jié)果作為分類標(biāo)簽，采用主成分分析[10]對原始數(shù)據(jù)降維，對樣品進(jìn)行分類，利用組均值均等檢驗(yàn)考察主成分降維后的變量對Fisher判別模型的貢獻(xiàn)程度，根據(jù)考察結(jié)果選取判別函數(shù)建立Fisher判別模型，從而為直液式走珠筆油墨的快速鑒定提供一種新的方式。

1 理論基礎(chǔ)

1.1 傅里葉變換紅外光譜

傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）是一種通過數(shù)學(xué)處理將傅里葉變換，結(jié)合計算機(jī)與紅外光譜技術(shù)的分析方法。傅里葉紅外光譜法首先測量目標(biāo)干涉圖，通過對該圖進(jìn)行傅里葉變換獲得對應(yīng)的紅外光譜數(shù)據(jù)，是一種無損、快速檢驗(yàn)樣品成分的方法[17]。

1.2 組內(nèi)誤差平方和

組內(nèi)誤差平方和代表數(shù)據(jù)誤差大小的偏差平方和。隨著聚類的類別值增加，樣品會被歸類到更加精細(xì)的簇中，SSE會隨之減少，期間SSE的下降幅度會驟減形成一個拐點(diǎn)，然后隨著值的繼續(xù)增大而趨于平緩，該拐點(diǎn)就是聚類類別值的最優(yōu)取值。

1.3 K-均值聚類

K-均值聚類是一種劃分樣本為個集合的聚類算法，是無監(jiān)督學(xué)習(xí)類型的算法，通過迭代找到最佳聚類個數(shù)的一種劃分方案，使得用個聚類的均值來表示相應(yīng)各類樣本時所得到的總體誤差最小，所以K均值聚類是以最小誤差平方和為劃分集合依據(jù)的聚類算法。其原理是根據(jù)預(yù)先設(shè)定的值，將個樣本作為聚類的個聚類中心，計算所得其余樣品和每個聚類中心的歐幾里距離，將其余樣品分配給距離最近的聚類中心，通過多次迭代達(dá)到最優(yōu)結(jié)果。

1.4 主成分分析

主成分分析（principal components analysis, PCA）是一種降低光譜數(shù)據(jù)特征維度的方法，通過線性變換把原始數(shù)據(jù)從原始坐標(biāo)系統(tǒng)變換到一個新坐標(biāo)系統(tǒng)中，從而達(dá)到降低原始數(shù)據(jù)特征維度，同時獲得對原始數(shù)據(jù)信息方差貢獻(xiàn)最大的特征?？赏ㄟ^主成分分析提取樣品光譜數(shù)據(jù)的最大主成分，進(jìn)一步構(gòu)建2維主成分得分圖，驗(yàn)證K-均值聚類結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.5 組均值均等檢驗(yàn)

組均值均等檢驗(yàn)的目的是評價分組變量對分組模型貢獻(xiàn)程度，將分組變量作為因子得出每個自變量的單因素ANOVA（analysis of variance）分析結(jié)果，根據(jù)分析結(jié)果得出對分組模型貢獻(xiàn)程度較高的變量，之后用該變量構(gòu)建Fisher判別模型。

1.6 判別分析

判別分析是在樣本分類確定的前提下，按照未知樣品特征所反映的信息判別其類別歸屬的一種統(tǒng)計分析法。按照相應(yīng)的規(guī)則，構(gòu)建一至多個判別函數(shù)，根據(jù)已有樣品的大量數(shù)據(jù)信息計算待定系數(shù)從而確定判別函數(shù)，計算判別指標(biāo)，進(jìn)而推斷未知樣品的歸屬[18]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

實(shí)驗(yàn)儀器為NICOLET5700傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4cm－1，掃描次數(shù)16次，掃描面積為100mm×100mm，掃描范圍4000～400cm－1。

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品

從各地收集不同品牌、不同型號樣本共20個，均為黑色墨水，其中樣品1～樣品10為白雪品牌，樣品11～樣品13為晨光品牌，樣品14～樣品20為百樂品牌。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

用收集到的直液式走珠筆油墨樣品制作檢材，在上述實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行檢測，為了保證數(shù)據(jù)的可復(fù)現(xiàn)性，每份檢測均檢測3次，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性[19]。光譜數(shù)據(jù)中存在大量冗余信息，會影響后續(xù)化學(xué)計量學(xué)方法的使用，因此采用The Unscrambler X 10.4（挪威CAMO公司）對光譜信號進(jìn)行自動基線矯正、峰面積歸一化、Savitzky-Golay5點(diǎn)平滑處理[20]。下面將通過化學(xué)計量學(xué)對樣品光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析[21]。

3 結(jié)果與分析

3.1 K-均值聚類

的取值很大程度上決定了K-均值聚類的準(zhǔn)確性，故引入手肘法（elbow method）確定的最優(yōu)取值，手肘法的核心指標(biāo)是SSE，如式(1)所示：

式中：C是第個簇；是C中的樣本點(diǎn)；m是C的質(zhì)心（C中所有樣本的均值）；SSE是所有樣本的聚類誤差，SSE值越小代表聚類效果越好。

聚類數(shù)值的增大會使得樣本相應(yīng)簇的劃分更加精準(zhǔn)，SSE會逐漸變小。因此從小到大逐漸增加的過程中，SSE會逐漸變小，期間會存在一個真實(shí)聚類數(shù)的臨界點(diǎn)，當(dāng)值從臨界點(diǎn)左側(cè)增加到真實(shí)聚類數(shù)時，SSE會發(fā)生迅速地下降，然后隨著逐漸增大趨于平緩。SSE和關(guān)系圖會有一個拐點(diǎn)，該拐點(diǎn)對應(yīng)的值就是數(shù)據(jù)的真實(shí)聚類數(shù)。從圖1可知，從1～3時下降得很快，當(dāng)取值≥3后，曲線下降逐漸趨于平緩，所以最佳聚類個數(shù)為3。

圖1 SSE與簇的數(shù)量關(guān)系圖

當(dāng)＝3時，對樣品進(jìn)行K-均值聚類，聚類結(jié)果圖如圖2所示。

由圖2可得，當(dāng)＝3時，所有樣品在二維平面被顯著地分為了3類，且各類樣品在紅外譜圖中存在明顯的區(qū)別，表現(xiàn)為：第一類樣品（7#）中存在CS伸縮振動，CH面內(nèi)彎曲振動以及C=C伸縮振動，出峰位置分別為1172cm－1，1388cm－1以及1577cm－1；第二類樣品（13#）中存在972cm－1的CH的變形振動，以及1353cm－1和1470cm－1的CH的面內(nèi)彎曲振動；第三類樣品（18#）中存在1461cm－1的CH的面內(nèi)彎曲振動，結(jié)果如表1和圖3所示。為了驗(yàn)證K-均值聚類這一無監(jiān)督學(xué)習(xí)的準(zhǔn)確性，根據(jù)聚類結(jié)果劃分樣品的類別，采用主成分分析將各個類別的樣品投影到二維平面進(jìn)行驗(yàn)證。

圖2 K-均值聚類結(jié)果

表1 樣品聚類結(jié)果

圖3 三種樣品紅外譜圖比較

3.2 主成分分析

主成分分析是一種無監(jiān)督學(xué)習(xí)的方法，通過將原始多維數(shù)據(jù)投影到新坐標(biāo)系統(tǒng)重新組合成一組新的線性無關(guān)數(shù)據(jù)來代替原始數(shù)據(jù)，同時盡可能地反映原始數(shù)據(jù)特征信息[21]。PCA共提取了6個PC，圖4顯示了不同PC的方差貢獻(xiàn)率及累計貢獻(xiàn)率，其中PC1方差貢獻(xiàn)率最大，為80.466%，前6個PC的累計方差貢獻(xiàn)率為98.556%，包含了原始數(shù)據(jù)的絕大多數(shù)信息。以PC1、PC2和PC3繪制PCA的2維主成分得分圖，如圖5所示，樣本基于其在PC1、PC2、PC3上的得分被分為了3類，組內(nèi)距離較小，組間距離較大，驗(yàn)證了K-均值聚類的聚類結(jié)果?？紤]到實(shí)際中需要預(yù)測未知樣本，本文采用Fisher判別分別建立3類樣品的預(yù)測模型。

圖4 各成分貢獻(xiàn)率分布圖

3.3 組均值均等檢驗(yàn)

為了實(shí)現(xiàn)對未知樣品的預(yù)測，構(gòu)建Fisher判別模型前，使用組均值均等檢驗(yàn)考察分組變量對分組模型貢獻(xiàn)程度。組間均方與組內(nèi)均方的比值為F統(tǒng)計量，兩個自由度分別為自由度1（df1）和自由度2(df2)，分別表示殘差平方和自由度和回歸平方和自由度，自由度1為分子，自由度2為分母，兩個自由度用來得到觀測顯著性（Sig值）。顯著性（Sig）和Wilks’lambda是評價分組變量的標(biāo)準(zhǔn)。Sig值表示區(qū)分不同組別的能力，如果Sig值較?。⊿ig<0.10）則表明組間差異較為顯著，如果Sig值較大（Sig＞0.10）則表示組間差異不顯著。PC1的Sig值為0.000，表面PC1在各組間的差異不顯著。組內(nèi)平方和與總平方和的比值為Wilks’lambda，值的范圍在0～1之間，值越小表示組內(nèi)有很大差異，值接近1表示沒有組內(nèi)差異。根據(jù)K-均值聚類結(jié)果劃分樣品類別，用組均值均等性檢驗(yàn)，結(jié)果如表2所示，PC3～PC6的Wilks’Lambda均大于0.97，表明這4個變量組內(nèi)差異很小，對模型影響不顯著，且sig值均大于0.10，表明這四者不能充分解釋各樣本的分類情況。PC1和PC2的Wilks’Lambda均接近0，表明這兩個變量對判別模型影響的顯著性極高，且Sig值均為0，可表明這兩個變量可以很好地解釋各樣本的分組信息。因此選取前兩個變量構(gòu)建Fisher判別模型。

圖5 PCA得分圖

表2 各組平均值的均等性檢驗(yàn)

3.4 Fisher判別模型

在構(gòu)建Fisher判別模型中使用前兩個典則判別函數(shù)1和2，其中1＝－0.028PC1－24.94PC2－10.932，2＝34.764PC1－39.654PC2－48.976。表3為Fisher判別函數(shù)摘要，判別函數(shù)1（1）的方差貢獻(xiàn)率為81.0%，判別函數(shù)2（2）的方差貢獻(xiàn)率為19.0%，兩者累計方差貢獻(xiàn)率達(dá)到了100%，表明這兩個函數(shù)能完全反映樣品光譜特征中的信息。1和2的相關(guān)性大于0.95，表明不同樣本類別與1和2的相關(guān)性很強(qiáng)。觀察到1和2在函數(shù)檢驗(yàn)（Function test）中的Wilks’Lambda數(shù)值分別為0.002和0.083，均接近0，表明這兩個判別函數(shù)對模型影響的顯著性很高，Sig值均為0，表明這兩個判別函數(shù)對變量的可解釋度很高，具有充分解釋樣本分類的能力，綜上選用1和2這兩個函數(shù)作為判別函數(shù)，構(gòu)建Fisher判別模型進(jìn)行分類，用留一法（Leave-One-Out Cross Validation）作為驗(yàn)證模型的方法。選擇函數(shù)1（1）和函數(shù)2（2）繪制判別函數(shù)聯(lián)合分布圖，如圖6所示。由圖6和表4的結(jié)果可得，該判別模型對3類樣本實(shí)現(xiàn)了正確率100%的分類，同時經(jīng)過留一法驗(yàn)證后模型正確率仍為100%。如果需要區(qū)分未知樣品，只需將該樣品相應(yīng)的紅外光譜數(shù)據(jù)輸入模型，判別函數(shù)聯(lián)合分布圖中就會顯示出該未知樣品位置及與其相距最近的分組質(zhì)心，從而推斷出未知樣品屬于哪一類別。

表3 Fisher判別函數(shù)摘要

圖6 判別函數(shù)聯(lián)合分布圖

表4 分類結(jié)果

4 結(jié)論

本文借助了傅里葉變換紅外光譜儀對20種直液式走珠筆墨水成分及含量進(jìn)行了快速無損檢驗(yàn)，建立了一種鑒別直液式走珠筆墨水類別的方法。首先對樣品的傅里葉變換紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行自動基線矯正、峰面積歸一化、Savitzky-Golay5點(diǎn)平滑3種預(yù)處理方法。采取組內(nèi)誤差平方和指標(biāo)得出K-均值聚類的最優(yōu)取值，對樣品進(jìn)行K-均值聚類，實(shí)現(xiàn)了對直液式走珠筆墨水樣品初步分類。對各類樣品K-均值聚類結(jié)果進(jìn)行主成分分析，繪制主成分二維得分圖使各類樣品之間的關(guān)系更加明確，同時驗(yàn)證了K-均值聚類結(jié)果的準(zhǔn)確性。使用組均值均等檢驗(yàn)評價PCA降維后的分組變量對FDA模型的貢獻(xiàn)程度，得到兩個具有較高貢獻(xiàn)程度的判別函數(shù)，用該判別函數(shù)構(gòu)建Fisher判別模型對3類樣本進(jìn)行分類識別，3類樣品均被正確地分類為實(shí)際對應(yīng)的3種品牌，分類正確率達(dá)到100%，交叉驗(yàn)證后預(yù)測正確率為100%。可通過該模型對案件涉及的未知直液式走珠筆墨水物證進(jìn)行快速分類，為司法檢驗(yàn)鑒定提供幫助。

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Infrared Spectroscopy Combined with Chemometrics to Test Ink Type of Straight Liquid Ballpoint Pen

LIU Xinlei，HAN Danyan，XIAO Qiang，YANG Shangpeng

(,110035,)

The inspection and identification of writing ink are important in the field of forensic science. A Fourier transform infrared spectrometer was used to test 20 types of direct liquid ball pen ink samples, and chemometrics was used to rapidly test the direct liquid ball pen ink. The Fourier transform infrared spectrum data were standardized, and the spectrum was pre-processed using three methods: automatic baseline correction, peak area normalization, and Savitzky-Golay 5-point smoothing. The optimal value of classification K was determined using the sum of squares error(SSE). The samples were analyzed using K-means clustering, and the clustering results were explained. The principal component analysis method was used to verify the results of K-means clustering. The group mean equality test was used to investigate the contribution of principal component variables to the Fisher discriminant analysis (FDA) model, and the FDA discriminant model of straight liquid ball pen ink was constructed. The results show that all the ink samples were clustered into three categories using K-means clustering. The principal components analysis–Fisher discriminant analysis (PCA–FDA) model achieved 100% prediction and classification of different categories of straight-liquid ball pen inks with an accuracy of 100% after cross-validation. Infrared spectroscopy combined withthe PCA–FDA model can be used for rapid and accurate inspection and identification of direct liquid ball pen inks.

ink type of straight liquid ballpoint pen, Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), chemometrics, discriminant analysis

O657.33

A

1001-8891(2022)08-0882-06

2022-01-11；

2022-02-11.

劉新磊（1998-），男，碩士研究生，主要從事刑事科學(xué)技術(shù)方面的工作，E-mail：492270626@qq.com。

韓丹巖（1965-），女，教授，主要從事刑事技術(shù)方面的工作，E-mail：13066585988@163.com。

中國刑事警察學(xué)院研究生創(chuàng)新能力提升項(xiàng)目資助（2021YCYB33）。