濕法氧化技術在燃煤鍋爐啟動階段的脫硝應用

陸駿超，郭瑞堂，陶雷行，劉志超，王妍艷，岳春妹

(1.上海明華電力科技有限公司，上海 200092；2.上海電力大學，上海 200092)

目前國內大型火電站普遍使用的是選擇性催化還原(SCR)技術，現(xiàn)有SCR催化劑的最佳活性反應溫度區(qū)間為320～400 ℃。機組低負荷運行時省煤器后煙氣溫度將低于SCR催化劑反應溫度而影響脫硝效率，此外機組啟動過程中低溫煙氣脫硝問題也亟待解決。

上海地區(qū)燃煤發(fā)電廠啟動階段第一個小時的污染物排放不納入環(huán)?？己?，但從第二個小時開始要求NOx小時平均折算質量濃度達到超低排放要求[<50 mg·m-3(6%O2，文中NOx質量濃度均為折算質量濃度)]。燃煤發(fā)電廠機組并網至SCR系統(tǒng)投運一般需要2～3 h，由于SCR催化劑投運取決于反應溫度，因此在機組啟動階段運用寬負荷脫硝等技術手段提高SCR系統(tǒng)入口煙氣溫度[1]，保證SCR在1 h以內投運，有的機組在SCR投運之后大量噴氨，將NOx小時平均質量濃度降低以滿足排放要求。

雖然不管哪種技術手段都會消耗部分能量，不利于節(jié)能減排，且過量噴氨也會對后續(xù)空氣預熱器運行造成影響。

燃煤電廠鍋爐煙氣中的NOx以難溶于水的、中性氣體NO為主，如果利用加入氧化性添加劑等技術將NO氧化為易溶于水的NO2，就可以利用現(xiàn)有的石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)通過技術改造實現(xiàn)SO2、NOx的同時脫除，從而實現(xiàn)多種污染物的高效一體化控制，這對于實現(xiàn)火電廠低負荷脫硝和大氣污染物的綜合治理、降低污染物控制系統(tǒng)的建設成本和運行費用具有積極的意義。

1 濕法氧化技術介紹

有關學者還利用Na2S2O8氧化NO來實現(xiàn)濕法同時脫硫脫硝，試驗結果表明其效果跟反應溫度關系比較大，為了提高其氧化吸收性能，又研究了添加硫酸亞鐵或H2O2的功效，結果表明可以有效地提高反應性能。

2 氧化劑選型與氧化吸收試驗

2.1 氧化劑選型

從分析可以看出，在利用氧化劑氧化并結合液相吸收來脫除NO方面，各國研究者已經開展了不少工作。但是到目前為止，利用低負荷脫硝技術與氧化-吸收工藝來進行SO2、NO協(xié)同脫除并實現(xiàn)全負荷脫硝的研究工作尚未見報道。目前常用的吸收劑有H2O2、KMnO4、NaClO2、NaClO等，其中NaClO2被認為脫硝效果最好，但其脫硝副產物Cl-會對設備產生腐蝕，且價格偏高，限制了其大規(guī)模工業(yè)應用。Na2S2O8以其價格低廉、氧化能力強、脫硝產物無污染等優(yōu)點展現(xiàn)了良好的發(fā)展?jié)摿5]。

過硫酸鈉(Na2S2O8)，又名高硫酸鈉，為白色結晶性粉末，溶于水不溶于乙醇，常溫下的性質穩(wěn)定，不易發(fā)生潮解。其脫硝原理[6]如下：

(1)

(2)

(3)

總反應：

(4)

(5)

脫硝總反應：

3Na2S2O8+2NO+4H2O→6NaHSO4+2HNO8

(6)

2.2 實驗室臺架試驗

完成氧化劑選型后搭建實驗室裝置，在電廠脫硫石膏漿液中加入Na2S2O8形成反應溶液，控制反應器入口NOx濃度為300 μl·L-1，開展反應特性試驗，研究Na2S2O8氧化反應中Na2S2O8濃度、溶液溫度、溶液pH值對反應效率的的影響。試驗裝置見圖1。

圖1 試驗裝置示意圖

2.2.1 Na2S2O8濃度-效率試驗

Na2S2O8物質的量濃度如圖2所示。

圖2 Na2S2O8物質的量濃度-脫除效率示意圖

由圖2可見，NO脫除效率隨著Na2S2O8物質的量濃度的升高而升高。將鼓泡反應器中的溶液溫度控制在25 ℃，當Na2S2O8物質的量濃度為0.6 mol·L-1時，NO脫除效率能夠達到60%左右，隨著Na2S2O8濃度繼續(xù)升高至0.9 mol·L-1，NO脫除效率維持在55%左右。

當Na2S2O8的物質的量濃度達到對應脫除率最大值時，NO脫除效率趨于穩(wěn)定，究其原因是NO的溶解度很有限，此時鹽濃度因素所起作用逐漸降低，NO液相傳質所產生的阻力[7]成為了反應主要阻力，此時若繼續(xù)增大Na2S2O8物質的量濃度對脫硝效率的提升作用并不大，反而會增加運行成本。

2.2.2 溶液溫度-脫硝效率試驗

控制Na2S2O8物質的量濃度在0.3 mol·L-1，將溶液溫度從25 ℃逐漸升高至85 ℃。溶液溫度-脫除效率關系曲線如圖3所示。由圖3可見NO脫除效率呈波浪變化，在55 ℃時達到最高60%左右，隨著溫度的繼續(xù)上升脫除效率又逐漸下降。

圖3 溶液溫度-脫除效率關系曲線

顯然在一定溫度范圍內，溫度升高不僅使得化學反應的速率得以加快，而且有利于提高Na2S2O8的氧化性，提升對于NO的吸收效果。但溫度超過55 ℃后，過高的溫度會帶來氧化劑的逐漸分解[8]，這導致了主反應物在溶液中的含量下降，從而使NO的脫除效率整體下滑。

2.2.3 溶液pH-脫硝效率試驗

控制Na2S2O8物質的量濃度在0.3 mol·L-1、溶液溫度55 ℃，調節(jié)溶液pH從1到9。溶液pH-脫除效率關系曲線如圖4所示。由圖4可見，NO脫除效率隨著pH的上升而下降，在酸性條件下效率最高可達到60%左右。

圖4 溶液pH-脫除效率關系曲線

3 現(xiàn)場工業(yè)添加試驗

臺架試驗顯示反應溶液在55 ℃、酸性條件下能夠達到比較高的NO脫除效果。目前燃煤電廠普遍采用濕法脫硫技術，吸收塔內漿液溫度在50 ℃左右，pH在5.2～5.6，比較符合臺架試驗的反應條件。通過將Na2S2O8加入吸收塔漿液用于機組啟動期間煙氣濕法脫硝，根據(jù)啟動期間煙氣NO濃度、煙氣量、反應關系估算出Na2S2O8添加量為250 kg。

3.1 試驗準備

選擇某320 MW機組進行啟動階段加藥試驗，機組定于2021年5月24日啟動，計劃17∶15分左右并網。

在16∶50開始加藥，將250 kg Na2S2O8、5 kg MnSO4一次性加入疏水井，分兩次送入脫硫吸收塔，在機組并網前完成加藥工作。

試驗期間采集SCR出口與煙囪排口煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)(CEMS)的NOx和O2數(shù)據(jù)進行分析，計算脫硝效率。燃煤機組運行過程中NOx主要為NO，幾乎沒有NO2，NOx的脫除效率與NO是一致的，在本次試驗中選用NOx數(shù)據(jù)能夠更直觀反映排口數(shù)據(jù)達標情況。試驗開始前對兩處在線CEMS表計進行標氣標定，保證數(shù)據(jù)準確性。

3.2 啟動并網試驗

機組于17∶17正式并網，SCR于17∶25投運，試驗期間采集數(shù)據(jù)趨勢見圖5。

圖5 NOx質量濃度變化趨勢

圖5顯示，機組從并網到煙囪排口NOx折算濃度達到50 mg·m-3用了35 min左右，具備在短時間內達到環(huán)保排放要求的能力。此時SCR出口NOx質量濃度為76.0 mg·m-3。

機組并網之后煙氣NO質量濃度隨著負荷上升，從圖5可以看出17∶25 SCR出口NOx質量濃度達到最大值500 mg/m3左右，隨著SCR投運之后NOx質量濃度快速下降。煙囪排口NOx質量濃度在SCR投運之前并沒有隨著SCR出口NOx濃度快速上升而上升，而是維持在340～360 mg·m-3左右，隨著SCR的投運也呈下降趨勢，全程比SCR出口NOx質量濃度低11.3～185.1 mg·m-3，Na2S2O8氧化效果明顯。

數(shù)據(jù)顯示機組啟動過程中濕法脫硝效率為6.4%～47.4%。由于SCR投運時間比較早，整個啟動過程中煙氣數(shù)據(jù)波動幅度比較大，兩個斷面NOx數(shù)據(jù)以及脫硝效率穩(wěn)定性不夠，SCR的運行導致Na2S2O8的氧化效果未能完全體現(xiàn)。

臺架試驗是將標準氣體直接送入鼓泡反應器進行反應，而現(xiàn)場試驗通過漿液循環(huán)泵將含氧化劑的脫硫漿液與煙氣接觸反應，因此其脫硝效果不如臺架試驗。

3.3 脫硫漿液分析

試驗期間共對脫硫漿液進行了3次取樣，分析結果見表1。

表1 脫硫漿液成分檢測結果 mg/L

從分析數(shù)據(jù)來看，加藥后脫硫漿液氧化還原電位[9]有非常明顯的上升。氧化還原電位能夠反映水溶液中所有物質反映出來的宏觀氧化-還原性，氧化還原電位的上升表明脫硫漿液氧化性的增強，表面氧化劑Na2S2O8已完全融入吸收塔漿液。

3.4 歷次啟動并網試驗數(shù)據(jù)匯總

選擇該機組近3 a并網后35 min內煙囪排口NOx濃度數(shù)據(jù)見圖6。

圖6 近年某320 MW機組啟動并用后煙囪排口NOx質量濃度變化趨勢

從圖6可以看出，本次添加試驗煙囪排口NOx質量濃度數(shù)據(jù)較之前兩次有明顯下降，這主要與SCR投運較早有關，另外兩次SCR投運則在機組并網25 min之后。經過Na2S2O8氧化后，煙囪排口NOx質量濃度在機組并網后35 min達到環(huán)保排放要求，而同時段另外兩組數(shù)據(jù)在300～400 mg·m-3的水平。

4 結語

本次針對燃煤機組啟動階段煙氣濕法脫硝的現(xiàn)場添加試驗是成功的，對于其中一些細節(jié)還可以進一步探索，例如如何在保證環(huán)保排放達標的同時選擇合適的時機投運SCR以提升經濟性，以及在SCR投運之后如何調整噴氨量以減少空氣預熱器中硫酸氫銨的累積保證機組安全運行等。對于機組運行過程中NO脫除也可進行試驗論證，研究其規(guī)律性及經濟性。

低成本濕法氧化技術對于燃煤鍋爐啟動階段排放達標意義重大，具有顯著的環(huán)保、經濟和社會效益。通過本項目的研究和實施，在不增加額外大型設備、人員投入[10]的情況下，使燃煤電站鍋爐在啟動及全負荷條件下均可綜合實現(xiàn)超低排放，對于實現(xiàn)燃煤電廠低負荷脫硝和大氣污染物的綜合治理、降低污染物控制系統(tǒng)的建設成本和運行費用具有積極的意義。