尼龍66聚合物中銅離子含量的測試方法研究

王 鳳 冉

(神馬實業(yè)股份有限公司簾子布公司,河南 平頂山 467000)

尼龍66浸膠簾子布具有耐熱性好、強(qiáng)力高、模量小、與橡膠黏合力好的優(yōu)點，在汽車輪胎領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。汽車輪胎在高速行駛過程中會產(chǎn)生大量的熱量，若輪胎耐熱性不好，會導(dǎo)致輪胎尺寸穩(wěn)定性不佳而發(fā)生爆胎，給安全行駛帶來隱患。尼龍66浸膠簾子布生產(chǎn)過程包括尼龍66鹽前處理、添加助劑、聚合、紡絲、捻線、織白坯布、浸膠等。要保證輪胎的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，需要在工業(yè)絲生產(chǎn)過程中加入增加其耐熱性的助劑，即含銅離子(Cu2+)的助劑，這就需要在生產(chǎn)過程中監(jiān)控聚合物中的Cu2+含量。

Cu2+含量的測試方法較多，如火焰原子吸收法[1]、二乙胺基硫代甲酸鈉比色法[2]、分光光度法[3,7]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[4]、毛細(xì)管電泳-化學(xué)發(fā)光法[5]、電致化學(xué)發(fā)光法[6]、無火焰分光光度法[8]等。雖然上述方法均能用于Cu2+含量的測試，但是針對不同的測試對象，需要采用不同的試樣處理方法?？紤]到尼龍66聚合物是一種高分子材料，需要將其溶解后才能進(jìn)行測試，因此，作者采用一定濃度的硫酸將尼龍66聚合物溶解后，加入二乙胺基硫代甲酸鋅(DDTC)和二甲苯，將Cu2+置換成二乙胺基硫代甲酸銅，用二甲苯萃取后再采用紫外可見分光光度計在一定波長下測試Cu2+的含量。該方法簡單快速，能及時反映尼龍66聚合物中Cu2+添加劑的含量，測試結(jié)果準(zhǔn)確度高、精密度好。

1 實驗

1.1 試劑及試樣

硫酸：分析純，開封東大化工有限公司產(chǎn)；硫酸銅：優(yōu)級純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；二甲苯：分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；DDTC：分析純，上海麥克林生化試劑有限公司產(chǎn)；尼龍66絲束：神馬實業(yè)股份有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器及設(shè)備

UV-1810紫外可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司制；ME204電子分析天平：精度0.1 mg，梅特勒-托利多集團(tuán)制；HY-8振蕩器：金壇市杰瑞爾電器有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 DDTC/二甲苯溶液的配制

用電子天平稱取1.75 g DDTC 試劑，溶解于500 mL二甲苯溶液中，得到濃度為0.035 g/mL的DDTC/二甲苯溶液，備用。

1.3.2 硫酸溶液的配制

量取135.9 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于98%的濃硫酸，在不停攪拌下緩緩加入364.1 mL高純水中，攪拌均勻，冷卻后置入試劑瓶中，得到濃度為5 mol/L的硫酸溶液。

1.3.3 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

在200 mL燒杯中準(zhǔn)確稱量五水硫酸銅3.969 0 g，在燒杯中加入體積比為1:1的硫酸溶液5 mL，溶解后移入1 L容量瓶中，用高純水稀至標(biāo)線。用移液管取10 mL溶液至1 L容量瓶中，用高純水稀至標(biāo)線，得到濃度為0.01 mg/mL的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取0，2，5，7，10，12 mL Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液至6個100 mL具塞三角瓶中，加入20 mL 5 mol/L硫酸溶液(不振蕩)和20 mL 0.035 g/mL DDTC/二甲苯溶液，采用振蕩器振蕩25 min，靜置5 min后，將分離液傾入1 cm比色皿中，以空白液做對照，測波長460 nm處的吸光度，得到吸光度與Cu2+濃度的關(guān)系曲線。

1.3.5 尼龍66中Cu2+含量的測定

將尼龍66絲束試樣剪成長度為15～20 mm短絲束，采用電子天平稱1.000 0 g放在100 mL具塞三角瓶中，加入20 mL 5 mol/L硫酸溶液，于振蕩器上振蕩30 min，使試樣溶解，溶解后加入20 mL 0.035 g/mL DDTC/二甲苯溶液，再振蕩25 min，靜置5 min后，將上層溶液傾入1 cm比色皿中，以空白液做參比，測波長460 nm處的吸光度。試樣中Cu2+含量為由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的Cu2+質(zhì)量與試樣質(zhì)量的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 最大吸收波長的選擇

取2 mL Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.3.4節(jié)方法測試分離液在波長340～560 nm處的吸光度，得到吸光度與波長關(guān)系曲線，見圖1。

圖1 吸光度與波長關(guān)系曲線Fig.1 Curve of absorbance versus wavelength

從圖1可以看出，最大吸收峰在460 nm處，該波長下測試二乙胺基硫代甲酸銅靈敏度最高。因此，選擇460 nm作為最大吸收波長。

2.2 有機(jī)萃取劑的選擇

采用單因素分析法，分別選擇二甲苯、四氯化碳和四氯乙烯為有機(jī)萃取劑，按1.3.5節(jié)方法進(jìn)行測試(四氯化碳和四氯乙烯的密度較大，萃取液在硫酸溶液的下層，用梨型分液漏斗分離后，分離液置于10 mm比色皿中進(jìn)行測試；二甲苯的密度稍小，萃取液在硫酸溶液的上層，可以直接將萃取液倒入10 mm比色皿中進(jìn)行測試)，有機(jī)萃取劑對測試結(jié)果的影響見表1。從表1可以看出，二甲苯、四氯化碳和四氯乙烯3種萃取劑的測試結(jié)果基本一致。考慮四氯化碳和四氯乙烯的毒性更大，選擇二甲苯作為萃取劑。

表1 不同萃取劑下尼龍66試樣中Cu2+含量Tab.1 Cu2+ content in nylon 66 sampleswith different extractants

2.3 稱樣量的選擇

采用單因素分析法，分別稱取0.5，1.0，1.5，2.0 g尼龍66絲束于4個150 mL具塞三角燒瓶中，按1.3.5節(jié)方法測試尼龍66試樣中Cu2+含量。不同稱樣量下尼龍66試樣中Cu2+含量見表2。

表2 不同稱樣量下尼龍66試樣中Cu2+含量Tab.2 Cu2+ content in nylon 66 samples underdifferent sample weights

從表2可以看出：當(dāng)稱樣量為0.5 g時，測試結(jié)果較小，這是由于稱樣量少時，二甲苯中萃取的二乙胺基硫代甲酸銅少，測得的吸光度靈敏度不高，致使測試結(jié)果偏低：當(dāng)稱樣量大于0.5 g時，測試結(jié)果基本一致，但是稱樣量過多時，用5 mol/L硫酸溶解時間較長，影響測試效率。因此，選擇最佳稱樣量為1.0 g。

2.4 DDTC濃度的選擇

采用單因素分析法，稱取1.0 g 尼龍66絲束置于150 mL具塞三角燒瓶中，按1.3.5節(jié)方法考察DDTC濃度對尼龍66中測試值的影響。不同DDTC濃度下尼龍66試樣中Cu2+含量見圖2。

圖2 不同DDTC濃度下尼龍66試樣中Cu2+含量Fig.2 Cu2+ content in nylon 66 samples at differentDDTC concentrations

從圖2可以看出：當(dāng)DDTC濃度小于0.035 g/mL時，隨著DDTC濃度的增加，測得的Cu2+含量升高，這是因為DDTC作為Cu2+的置換物，需要足量，否則Cu2+將置換不完全，導(dǎo)致結(jié)果偏低；當(dāng)DDTC濃度大于等于0.035 g/mL時，濃度基本變化不大，說明當(dāng)DDTC的濃度為0.035 g/mL時，已經(jīng)將溶液中的Cu2+完全置換出來。因此，選擇DDTC的濃度為0.035 g/mL。

2.5 加標(biāo)回收率

移取1.3.5節(jié)所得分離液10 mL，加入適量Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收率實驗，每個試樣平行測試3次，結(jié)果取平均值，其加標(biāo)回收率結(jié)果如表3所示。

表3 加標(biāo)回收率實驗結(jié)果Tab.3 Experimental results of standard addition recovery rate

從表3可以看出，該方法的加標(biāo)回收率為99.2%～99.6%，說明該方法的準(zhǔn)確性較好，能夠應(yīng)用于尼龍66聚合物中Cu2+含量的測定。

2.6 精密度

將尼龍66絲束試樣平均分成6份，分別置于150 mL具塞三角燒瓶中，按1.3.5節(jié)方法進(jìn)行平行測試，測定結(jié)果見表4。從表4可以看出，6次測試Cu2+含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.33%，說明該方法的重復(fù)性較好，精密度較高。同時該方法從試樣溶解到測試完成耗時僅40 min，少于原子吸收法測試尼龍66中Cu2+含量的時間(耗時約1 h)。

表4 精密度實驗結(jié)果Tab.4 Precision test results

2.7 可靠性檢驗

參考標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制出的尼龍66中Cu2+含量的工作曲線見圖3。從圖3可以看出，在波長460 nm下，該方法的線性范圍為20～95 μg/g，線性相關(guān)系數(shù)(R2)為0.998 3，計算得到的最低檢出限為0.41 μg/g，說明該分析方法響應(yīng)效果較好，可靠性高，可用于尼龍66中Cu2+含量的測定。

圖3 尼龍66中Cu2+含量的工作曲線Fig.3 Working curve of Cu2+ content in nylon 66

3 結(jié)論

a.建立了分光光度法測定尼龍66聚合物中Cu2+含量的方法，該方法的最佳最大吸收波長為460 nm，萃取劑為二甲苯，稱樣量為1.0 g，DDTC的濃度為0.035 g/mL。

b.該方法的加標(biāo)回收率為99.2%～99.6%，RSD為0.33%，最低檢出限為0.41 μg/g，耗時僅40 min，準(zhǔn)確度高、精密度好，能及時反映尼龍66聚合物中Cu2+添加劑的含量，可用于指導(dǎo)實際生產(chǎn)。