聚合物脫揮技術(shù)及應(yīng)用

李 大 偉

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

在聚合物合成過程中，受工藝條件的影響，產(chǎn)物中常常含有未反應(yīng)的單體、溶劑、添加劑、低分子副產(chǎn)物及齊聚物等揮發(fā)性組分[1]。在聚合物加工過程中易揮發(fā)的雜質(zhì)影響聚合物加工工藝、加工后產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)品使用性能，并且對(duì)環(huán)境及生態(tài)產(chǎn)生不利影響，故此需要對(duì)聚合物中的易揮發(fā)組分進(jìn)行脫除，被脫除的易揮發(fā)組分被稱為“揮發(fā)分”，脫除揮發(fā)分的過程被稱為“脫揮”[2]。脫揮與傳統(tǒng)氣液分離過程相似，但由于聚合物體系黏度大、傳質(zhì)及傳熱系數(shù)小的原因，脫揮比傳統(tǒng)氣液分離要困難很多。同時(shí)隨著脫揮過程中聚合物逐漸失去溶劑，導(dǎo)致體系黏度急劇上升，進(jìn)一步增加了脫揮難度。

1 聚合物脫揮理論

脫揮一般經(jīng)歷如下三個(gè)過程：首先，聚合物中的小分子揮發(fā)分通過擴(kuò)散、集聚及起泡過程，轉(zhuǎn)移至氣液相界面處；而后，揮發(fā)分在氣液相界面處因氣化轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)；最后，在真空作用下對(duì)揮發(fā)分進(jìn)行脫除。根據(jù)揮發(fā)分含量不同，脫揮過程可分為閃蒸脫揮、起泡脫揮及擴(kuò)散脫揮這三個(gè)步驟。

1.1 閃蒸脫揮

閃蒸脫揮適用于揮發(fā)分含量高，體系黏度不高(一般在10 Pa·s以下)的工況。聚合物進(jìn)入閃蒸設(shè)備后，由于體系黏度低，傳熱傳質(zhì)系數(shù)較高，在高真空和高溫作用下，揮發(fā)分迅速氣化，并形成大量氣泡，這些氣泡通過遷移、融合、破裂等過程使揮發(fā)分脫離聚合物主體進(jìn)入氣相空間，最后在真空作用下?lián)]發(fā)分氣體被脫除。閃蒸脫揮過程主要是通過揮發(fā)分大量起泡迅速氣化實(shí)現(xiàn)的，在此過程中，揮發(fā)分組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從80%降至20%。閃蒸時(shí)由于揮發(fā)分氣化帶走大量熱及體系黏度逐漸升高，脫揮效率降低，為保障揮發(fā)分具有足夠的氣化熱量及傳質(zhì)系數(shù)，聚合物進(jìn)入閃蒸器前需經(jīng)預(yù)熱器提高溫度[3]。在傳質(zhì)時(shí)間充分時(shí)，閃蒸脫揮過程是相平衡過程，根據(jù)Flory-Huggins方程，脫揮率及過程消耗的熱量可由相平衡關(guān)系得出，具體表達(dá)式見式(1)[4-5]。

(1)

式中：we為揮發(fā)分在液相中的平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)；PI為揮發(fā)分的分壓；kw為用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的亨利常數(shù)。

1.2 起泡脫揮

經(jīng)閃蒸脫揮后聚合物體系中揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般可降低至20%以下，但隨著體系黏度增大，液相靜壓或流動(dòng)動(dòng)壓使氣泡無法自由生長，揮發(fā)分氣泡核化和生長的速度相比閃蒸過程大幅下降，氣泡內(nèi)揮發(fā)分存在明顯的再溶解過程，已無法滿足閃蒸的操作條件，揮發(fā)分脫除變得困難。此時(shí)，需通過強(qiáng)化氣泡的生成、生長及破裂，從而實(shí)現(xiàn)揮發(fā)分快速逸出，此過程稱為“起泡脫揮”。起泡脫揮時(shí)，揮發(fā)分在真空作用下經(jīng)歷氣泡成核、生長、遷移、變形、聚集、合并、破裂等過程，氣泡破裂后揮發(fā)分氣體由真空脫除[6-7]。影響起泡脫揮最顯著的因素是體系的黏度、揮發(fā)分的過飽和度,以及氣泡成核中心的數(shù)量。通過升溫可降低體系黏度并提高揮發(fā)分過飽和度，添加汽提劑(惰性低沸點(diǎn)氣體或液體)可在降低揮發(fā)分分壓的同時(shí)增加核化中心數(shù)量及其生長速度，從而有效提高起泡脫揮效果。起泡脫揮一般可使聚合物中揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%降至5%以下。

1.3 擴(kuò)散脫揮

當(dāng)聚合物中揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1%～5%，聚合物體系黏度較高，起泡困難，相界面處的分子擴(kuò)散成為脫揮的主要途徑，此階段被稱為“擴(kuò)散脫揮”。提高體系溫度可降低聚合物黏度，并提高揮發(fā)分分子擴(kuò)散相平衡推動(dòng)力[8]，但要考慮聚合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性，在許多工藝中聚合物的熱裂解往往是制約脫揮的重要因素；另外，可利用機(jī)械設(shè)備增加相界面的更新頻率，以提高擴(kuò)散脫揮效率。

2 脫揮設(shè)備

脫揮設(shè)備是脫揮工藝的載體，按脫揮過程中脫揮設(shè)備動(dòng)靜狀態(tài)角度來看，工業(yè)脫揮設(shè)備分為靜態(tài)脫揮設(shè)備和動(dòng)態(tài)脫揮設(shè)備，靜態(tài)脫揮設(shè)備在脫揮區(qū)內(nèi)主要依靠物料自身重力來輸送聚合物，而動(dòng)態(tài)脫揮設(shè)備則依靠與聚合物相接觸設(shè)備部件的運(yùn)動(dòng)來傳輸物料。

2.1 靜態(tài)脫揮設(shè)備

傳統(tǒng)的靜態(tài)脫揮裝置有閃蒸器、落條式或落膜式脫揮器，一般靜態(tài)脫揮設(shè)備主要應(yīng)用于黏度較低、流動(dòng)能力強(qiáng)的聚合物脫揮，其具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、操作難度低、應(yīng)用廣泛的特點(diǎn)。

2.1.1 閃蒸器

受揮發(fā)分飽和蒸氣壓及聚合物黏度的影響，閃蒸器適用于黏度低于100 Pa·s的聚合物的脫揮。如圖1所示，閃蒸器一般由預(yù)熱器、閃蒸罐、真空系統(tǒng)及輸送泵等組成。在預(yù)熱器內(nèi)進(jìn)行預(yù)熱的聚合物進(jìn)入閃蒸罐，聚合物中的小分子揮發(fā)分在真空作用下快速氣化并形成氣泡，氣泡破裂后揮發(fā)分被真空系統(tǒng)抽出實(shí)現(xiàn)脫揮目的。S.BOUCHER采用閃蒸器用于尼龍66聚合物脫揮，發(fā)現(xiàn)使用折流板對(duì)聚合物及揮發(fā)分蒸汽進(jìn)行分隔，可有效減少揮發(fā)分大量蒸發(fā)造成的氣沫夾帶現(xiàn)象[9]。閃蒸器對(duì)揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%的聚合物脫揮效率較高，而當(dāng)揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%時(shí)，聚合物中揮發(fā)分的脫除則變得困難。對(duì)脫揮效果有較高要求的工況，一般將閃蒸器作為預(yù)脫揮裝置與其他脫揮設(shè)備聯(lián)用。

圖1 閃蒸器流程示意Fig.1 Flow diagram of flash vaporizer1，5—輸送泵;2—預(yù)熱器;3—閃蒸器;4—真空泵

2.1.2 落條式脫揮器

如圖2所示，落條式脫揮器由進(jìn)料泵、預(yù)熱器、落條式脫揮器、真空系統(tǒng)及出料泵組成，一般適用于黏度100 Pa·s以上的聚合物起泡脫揮過程。聚合物經(jīng)進(jìn)料泵輸送至預(yù)熱器內(nèi)加熱，經(jīng)預(yù)熱的聚合物由管道進(jìn)入落條脫揮器內(nèi)部頂端，流經(jīng)分配盤的聚合物在重力作用下沿特殊結(jié)構(gòu)的1～5 mm直徑或?qū)挾鹊匿摻z或鋼條鋪膜裝置流動(dòng)，聚合物于絲條末端落入錐形脫揮器底部，同時(shí)脫揮后的聚合物由出料泵輸送至下一單元。聚合物內(nèi)揮發(fā)分在真空作用下氣化并生產(chǎn)氣泡，脫揮器的條狀或絲狀結(jié)構(gòu)增大了聚合物比表面積，同時(shí)聚合物沿該結(jié)構(gòu)流動(dòng)時(shí)增加了聚合物表面的更新頻率，有利于氣泡生產(chǎn)及氣泡破裂，達(dá)到脫揮目的[10]。

圖2 落條式脫揮器流程示意Fig.2 Flow diagram of falling strand devolatilizer1，5—輸送泵;2—預(yù)熱器;3—落條式脫揮器;4—真空泵

王亮等[11]采用落條式脫揮器對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行脫揮，發(fā)現(xiàn)其可有效降低脫揮器內(nèi)部溫度驟降的現(xiàn)象，提高了聚苯乙烯的產(chǎn)品質(zhì)量。楊綺波等[12]采用落條式脫揮器對(duì)聚丁二烯橡膠脫揮進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)落條式脫揮器非常適合應(yīng)用于剪切敏感型聚合物的脫揮。

落條式脫揮器設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、工藝操作難度低、脫揮系統(tǒng)容易實(shí)現(xiàn)平衡，但由于脫揮過程時(shí)間較長，聚合物黏度逐漸提高，條狀或絲狀結(jié)構(gòu)液面邊緣更新頻率較低，易產(chǎn)生聚合物結(jié)疤現(xiàn)象。

2.1.3 落膜式脫揮器

如圖3所示，落膜式脫揮系統(tǒng)由進(jìn)料泵、預(yù)熱器、落膜式脫揮器、真空系統(tǒng)及出料泵組成，一般適用于黏度小于100 Pa·s的聚合物的脫揮。落膜式脫揮器內(nèi)部由分液盤、傘狀鋪膜結(jié)構(gòu)或填料結(jié)構(gòu)組成，為提高傘狀裝置的換熱面積可將傘狀裝置設(shè)計(jì)為帶有夾套形式，由外接加熱介質(zhì)供熱。傘狀結(jié)構(gòu)或填料結(jié)構(gòu)決定了落膜式脫揮器物料流動(dòng)方向?yàn)榉秦Q直方向，聚合物在脫揮器內(nèi)停留時(shí)間長，除此之外其與落條式脫揮器工作原理相同。相較傘狀鋪膜結(jié)構(gòu)，填料結(jié)構(gòu)具有更大的鋪膜接觸面積，可以降低脫揮容器體積，如楊坤等[13]設(shè)計(jì)了一種帶有汽提裝置的聚丙烯腈溶液脫揮裝置，其采用填料層作為鋪膜裝置，在增大了鋪膜接觸表面積情況下，可實(shí)現(xiàn)大處理量(聚丙烯腈溶液進(jìn)料流量5 000 kg/h)下長周期運(yùn)行。

圖3 傘狀落膜式脫揮器流程示意Fig.3 Flow diagram of umbrella falling film devolatilizer1，5—輸送泵;2—預(yù)熱器;3—落膜式脫揮器;4—真空泵

2.2 動(dòng)態(tài)脫揮設(shè)備

動(dòng)態(tài)脫揮設(shè)備通常采用旋轉(zhuǎn)部件帶動(dòng)聚合物在脫揮設(shè)備內(nèi)成膜，轉(zhuǎn)動(dòng)成膜提高了脫揮設(shè)備內(nèi)氣液相界面更新速率，增強(qiáng)了聚合物的傳質(zhì)、傳熱效率，強(qiáng)化了脫揮過程。

2.2.1 旋轉(zhuǎn)薄膜型脫揮器

刮板式旋轉(zhuǎn)薄膜脫揮器由電機(jī)帶動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)軸上的刮板沿脫揮器內(nèi)壁旋轉(zhuǎn)，刮板與脫揮器內(nèi)壁具有一定間隙，聚合物由脫揮器壁處進(jìn)料，在刮板的推動(dòng)下將聚合物在脫揮器內(nèi)壁上涂抹成薄膜[14]。旋轉(zhuǎn)薄膜脫揮器的黏度適用范圍相對(duì)較廣，最高可處理10 000 Pa·s級(jí)別的高分子熔體，如聚苯乙烯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)及苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)等。如圖4所示，薄膜蒸發(fā)器連接真空系統(tǒng)，脫揮器帶有夾套熱媒或電加熱等加熱裝置。在脫揮過程中，轉(zhuǎn)動(dòng)軸旋轉(zhuǎn)促使在脫揮器內(nèi)壁的聚合物氣液相界面強(qiáng)制快速更新，利于揮發(fā)分的氣化脫除，特別適用于熱敏物系聚合物的脫揮[15]。由于轉(zhuǎn)動(dòng)軸轉(zhuǎn)速可以進(jìn)行控制，薄膜蒸發(fā)器脫揮操作彈性強(qiáng)，但為控制聚合物成膜厚度，要求刮板距脫揮器內(nèi)部間隙較小，加工難度高，且為提高成膜面積，脫揮器體積一般較大[16]。另外，由于大部分聚合物存在于刮板迎流面的弓形波內(nèi)，對(duì)于容易結(jié)疤、結(jié)焦的物系需要對(duì)刮板進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)。

圖4 薄膜蒸發(fā)器流程示意Fig.4 Flow diagram of film evaporator1，4—輸送泵;2—薄膜蒸發(fā)器;3—真空泵

2.2.2 臥式表面更新型脫揮器

臥式表面更新型脫揮器主要是臥式圓盤反應(yīng)器、臥式籠式脫揮器等。表面更新型脫揮器由電機(jī)帶動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)軸旋轉(zhuǎn)，在轉(zhuǎn)動(dòng)軸上設(shè)有鏤空?qǐng)A盤槳或籠式槳葉，聚合物液位低于轉(zhuǎn)動(dòng)軸，槳葉旋轉(zhuǎn)時(shí)，聚合物附著在槳葉及相連機(jī)構(gòu)上，形成聚合物薄膜[17]。CHENG W K等[18]通過優(yōu)化設(shè)計(jì)使聚合物液膜變薄，通過電機(jī)轉(zhuǎn)速控制液面表面更新頻率，提高聚合物傳質(zhì)、傳熱能力，縮短脫揮時(shí)間，防止聚合物脫溶劑結(jié)疤。表面更新型脫揮器所適用的黏度范圍為5～300 Pa·s。蔣春躍等[19]采用表面更新型脫揮器對(duì)聚酯進(jìn)行脫揮表明，在高黏情況下槳葉末端設(shè)置刮刀，可增加脫揮器內(nèi)壁物料更新。

2.2.3 排氣擠出型脫揮器

排氣擠出型脫揮器典型設(shè)備是螺桿擠出機(jī)。根據(jù)螺桿擠出機(jī)的螺桿數(shù)目不同，螺桿擠出機(jī)分為單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)及多螺桿擠出機(jī)。單螺桿擠出機(jī)結(jié)構(gòu)簡單、加工難度低，對(duì)于高黏聚合物存在容易“抱料”現(xiàn)象[20]，導(dǎo)致聚合物氣液相界面更新頻率低，影響脫揮效果，其在聚合物脫揮工序中應(yīng)用受到局限。多螺桿擠出機(jī)可克服“抱料”現(xiàn)象，但由于其結(jié)構(gòu)過于復(fù)雜，加工難度高，在聚合物脫揮應(yīng)用中也較少。由于雙螺桿擠出機(jī)加工難度不大，解決了單螺桿擠出機(jī)“抱料”問題，其雙螺桿咬合旋轉(zhuǎn)具有自清潔能力，在咬合旋轉(zhuǎn)時(shí)可增加聚合物氣液相界面更新，有利于聚合物脫揮[21]。雙螺桿脫揮擠出機(jī)的一般設(shè)置如圖5所示，脫揮段的物料填充率較低，以此保證足夠的氣相空間，在初級(jí)脫揮后可加入汽提劑提高脫揮效果[22]。根據(jù)聚合物黏度、揮發(fā)分含量及脫揮預(yù)期效果可設(shè)置多級(jí)脫揮。

圖5 雙螺桿脫揮擠出機(jī)示意Fig.5 Schematic diagram of twin-screw devolatilization extruder

3 新型脫揮技術(shù)進(jìn)展

近年來，隨著對(duì)聚合物脫揮技術(shù)研究的深入，涌現(xiàn)出了如超重力脫揮、超聲脫揮、超臨界脫揮等新型脫揮技術(shù)，較傳統(tǒng)脫揮技術(shù)具有不同的應(yīng)用場景及優(yōu)勢。

3.1 超重力脫揮

超重力旋轉(zhuǎn)填充床是超重力脫揮的典型設(shè)備，如圖6所示。

圖6 超重力旋轉(zhuǎn)填充床示意Fig.6 Schematic diagram of super-gravity rotating packed bed

超重力旋轉(zhuǎn)填充床由電機(jī)、轉(zhuǎn)動(dòng)軸、填充床、集液罐、真空系統(tǒng)進(jìn)料泵及出料泵成。電機(jī)帶動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)軸使填充床高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生超重力，聚合物經(jīng)轉(zhuǎn)動(dòng)軸內(nèi)嵌管道進(jìn)入填充床，在超重力作用下聚合物在填充床填料內(nèi)被分離成聚合物微液絲、聚合物微液滴，增大了聚合物氣液相界面，提高了聚合物傳質(zhì)傳熱能力[23-25]。填料床上部開有氣孔，與填料內(nèi)部聯(lián)通，聚合物微液絲及微液滴內(nèi)的揮發(fā)分在真空作用下經(jīng)氣孔被真空泵抽離，實(shí)現(xiàn)聚合物脫揮[26]。李沃源等[27]研究發(fā)現(xiàn)，超重力旋轉(zhuǎn)填充床達(dá)到一定轉(zhuǎn)速后，繼續(xù)提高轉(zhuǎn)速，脫揮效率會(huì)快速下降，其原因?yàn)槔^續(xù)提高轉(zhuǎn)速，聚合物在填料床內(nèi)停留時(shí)間減小，而聚合物氣液界面面積卻未明顯增加。

超重力旋轉(zhuǎn)填充床具有聚合物脫揮時(shí)間短、自清潔能力強(qiáng)及物料混合均勻性好等特點(diǎn)[28]。但其也有加工難度高、設(shè)備維護(hù)困難與脫揮過程能耗高等缺點(diǎn)。超重力旋轉(zhuǎn)填充床一般應(yīng)用于產(chǎn)品附加值高、易結(jié)疤、熱敏型聚合物脫揮。

3.2 超聲脫揮

頻率高于20 000 Hz的聲波被稱為超聲波，超聲波穿透能力強(qiáng)，在聚合物中傳播時(shí)，會(huì)使聚合物流體產(chǎn)生交替高壓、低壓區(qū)，聚合物溶液中揮發(fā)分在負(fù)壓區(qū)會(huì)氣化產(chǎn)生氣泡核，氣泡核在進(jìn)入高壓區(qū)會(huì)崩塌消失，這種現(xiàn)象叫做“超聲空化”。在超聲波及真空的作用下，聚合物流體湍動(dòng)使得微氣泡核進(jìn)行融合形成氣泡，提高了聚合物的傳質(zhì)作用；同時(shí)超聲波在聚合物流體中傳播能提高分子移動(dòng)速度，提高揮發(fā)分小分子脫除能力。目前未見超聲脫揮技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但可預(yù)見其作為輔助脫揮手段仍具有良好的應(yīng)用前景。

3.3 超臨界脫揮

某物質(zhì)的溫度和壓力超過其臨界溫度和臨界壓力時(shí)呈現(xiàn)的高壓縮性、高溶解性、低密度及低黏度的特殊狀態(tài)叫超臨界狀態(tài)，該狀態(tài)下的該物質(zhì)流體被稱為“超臨界流體”。超臨界流體輔助脫揮一般分為3個(gè)步驟[29-30]：首先，對(duì)脫揮萃取劑氣體進(jìn)行加壓，使其壓力達(dá)到超臨界壓力，流體呈超臨界狀態(tài)；其次，超臨界流體中暴露的聚合物在超臨界流體氛圍中塑化后溶脹；最后對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行降壓，降壓過程中溶脹的聚合物逐漸恢復(fù)初始狀態(tài)，聚合物所含的揮發(fā)分會(huì)隨超臨界流體溢出聚合物，實(shí)現(xiàn)脫揮的目的。在工業(yè)生產(chǎn)過程中常使用超臨界二氧化碳(CO2)或超臨界乙烷作為脫揮萃取劑[31]，其萃取速度及萃取效果優(yōu)于丙酮。因超臨界脫揮費(fèi)用較高，目前主要應(yīng)用于醫(yī)療、食品及高附加值產(chǎn)品領(lǐng)域。

4 結(jié)語

隨著節(jié)能減排、環(huán)境保護(hù)意識(shí)逐漸提高，在化工生產(chǎn)及聚合物加工過程中，降低聚合物殘單等揮發(fā)分含量越來越迫切，聚合物脫揮技術(shù)的創(chuàng)新有較大產(chǎn)業(yè)需求。傳統(tǒng)脫揮技術(shù)效率低、能耗大、脫揮效果不佳，需繼續(xù)在傳統(tǒng)脫揮技術(shù)上進(jìn)行改進(jìn)，或結(jié)合新型超重力、超聲或超臨界等脫揮技術(shù)，研創(chuàng)新型節(jié)能環(huán)保脫揮技術(shù)。