高流動性聚丙烯的流變性能及熱性能研究

石佩玉，詹瑩韜，孫瀟瀟，郭薇薇，任天翔，趙德方,3,4,5，占海華,3,4,5*

(1. 紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興 312000； 2. 凱泰特種纖維科技有限公司，浙江 紹興 312000； 3. 浙江省清潔染整重點實驗室，浙江 紹興 312000； 4. 國家碳纖維工程技術(shù)研究中心浙江分中心，浙江 紹興 312000； 5. 纖維基復(fù)合材料國家工程研究中心紹興分中心, 浙江 紹興 312000)

聚丙烯(PP)憑借其在強度、化學(xué)穩(wěn)定性、抗沖擊性等方面的優(yōu)異性能及較低的生產(chǎn)成本和可回收性，在全球發(fā)展迅速并廣泛應(yīng)用于機械零件、建筑材料、醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)林漁業(yè)等眾多領(lǐng)域，是目前需求量最大的通用塑料之一[1]。近幾年新能源汽車快速發(fā)展，新能源汽車主要由電池驅(qū)動系統(tǒng)、電機系統(tǒng)、電控系統(tǒng)及類似傳統(tǒng)汽車上的底盤之類的系統(tǒng)組成[2]，其中最關(guān)鍵的技術(shù)就是電池技術(shù)，而電池隔膜是高性能電池的關(guān)鍵組成部分，其性能將直接關(guān)系到電池的容量、使用壽命等綜合性能[3]。

用于制備電池隔膜的纖維原料主要有PP纖維、聚乙烯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯醇纖維、玻璃纖維等。PP纖維質(zhì)輕保暖、價格低廉，具有良好的力學(xué)性能、電絕緣性和耐化學(xué)腐蝕性，是制備電池隔膜的優(yōu)良材料[4]。但PP纖維的線密度大，由PP纖維制備的電池隔膜孔徑大，在電池中起不到有效的隔離作用，甚至?xí)?dǎo)致電池短路現(xiàn)象出現(xiàn)[5]，因此將PP制成超細旦纖維成為了當下亟需解決的問題。將PP制成超細旦纖維通常需要使用超高熔體流動性PP原料，超高熔體流動性PP憑借其流動性好、生產(chǎn)效率高、能耗低等優(yōu)點受到人們的青睞。生產(chǎn)超高熔體流動性PP的方法主要有過氧化物降解法、直接聚合法和后加工降解法[6]。其中，過氧化物降解法生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)生的過度中間產(chǎn)物少，反應(yīng)較易控制，制備的PP熔體流動性大幅度提高，且不明顯影響材料的其他性能，因而受到人們的廣泛關(guān)注[7]。楊錦等[8]采用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷(DHBP)作為過氧化物引發(fā)劑對PP進行改性，制備了高流動性PP，探討了DHBP用量對PP熔體流動性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著引發(fā)劑用量的增加，PP的熔體流動速率(MFR)迅速增加，流動性得到明顯提高，實現(xiàn)了對PP的有效降解。

作者采用過氧化物降解法，通過向PP中添加二叔丁基過氧化物(DTBP)，制備不同DTBP含量的高流動性PP，研究DTBP含量對高流動性PP的流變性能、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶行為的影響，為優(yōu)化高流動性PP的紡絲成形工藝及后道加工應(yīng)用提供理論支撐。

1 實驗

1.1 主要原料

PP切片： MFR為每10 min 3.33 g，紹興三圓石化有限公司產(chǎn)； DTBP：熔點為-30 ℃，閃點為29.7 ℃，江蘇高奇新材料有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

HAAK Minilab微量混合流變儀、HAAK PolyLab QC轉(zhuǎn)矩流變儀：美國賽默飛世爾科技公司制；RL-Z1B1熔體流動速率儀：上海思爾達科學(xué)儀器有限公司制；METTLER DSC1差式掃描量熱儀：瑞士梅特勒托利多公司制；TG/DTA 6300熱重/差熱綜合分析儀：日本精工儀器有限公司制。

1.3 高流動性PP的制備

將DTBP按質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%的比例加入PP切片中，在高速攪拌器中充分混合均勻，然后加入到微量混合流變儀中進行擠出造粒，流變儀的溫度設(shè)置為235 ℃，螺桿的轉(zhuǎn)速設(shè)置為70 r/min，擠出物經(jīng)過冷卻切粒，最后在80 ℃烘箱中烘干，得到高流動性PP試樣。DTBP質(zhì)量分數(shù)為0、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%的高流動性PP試樣分別標記為0#、1#、2#、3#、4#、5#。

1.4 分析與測試

MFR：采用RL-Z1B1熔體流動速率儀，按照GB/T 3682.1—2018《塑料 熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率(MFR)和熔體體積流動速率(MVR)的測定》對不同DTBP含量的PP試樣進行測試。設(shè)定砝碼為2.16 kg，溫度為235 ℃，保溫時間為1 min，測量行程為25.4 mm。

熱穩(wěn)定性：采用熱重/差熱綜合分析儀對試樣進行測試，得到試樣的熱重(TG)曲線。分別稱取4～6 mg試樣置于坩堝內(nèi)，保護氣氛為氮氣，氣流速率為100 mL/min，升溫速率控制在10 ℃/min，溫度從30 ℃升至550 ℃。

結(jié)晶行為：采用差示掃描量熱儀對試樣進行測試。分別稱取4～6 mg試樣置于鋁坩堝內(nèi)，保護氣氛為氮氣，氣流速率為25 mL/min，升溫速率控制在10 ℃/min，溫度從25 ℃升至350 ℃，再降至25 ℃，降溫速率為10 ℃/min，得到試樣的升溫和降溫DSC曲線。根據(jù)得到的數(shù)據(jù)，按式(1)計算不同試樣的結(jié)晶度(Xc)。

(1)

2 結(jié)果與分析

2.1 DTBP添加量對PP流變性能的影響

圖1 PP試樣的ηa和的關(guān)系Fig.1 Relationship between ηa and of PP samples■—0#試樣;●—1#試樣;▲—2#試樣;▼—3#試樣;◆—4#試樣;?—5#試樣

2.1.2 PP的MFR與DTBP添加量的關(guān)系

由圖2可以看出：隨著DTBP添加量的增加，PP試樣的MFR不斷增加，PP試樣的流動性大幅提高；DTBP質(zhì)量分數(shù)從0增加至0.9%，PP試樣的MFR(10 min)由3 g增加至70 g，PP試樣的流動性得到大幅度提升。而對于同一種聚合物，其MFR越高，其相對分子質(zhì)量越小[9]，由此可以確定DTBP對PP產(chǎn)生了有效的降解，因而提高了PP的流動性能。

圖2 PP試樣的MFR與DTBP添加量的關(guān)系Fig.2 Relation between MFR and DTBP addition of PP samples

2.2 熱穩(wěn)定性

由圖3和表1可以看出：添加DTBP的PP試樣的熱分解溫度包括熱失重分別達到5%、30%、50%及最大熱失重降解速率對應(yīng)的溫度(Td、T30、T50及Tdm)均低于純PP試樣(0#試樣)；當DTBP質(zhì)量分數(shù)小于等于0.7%時，PP試樣的熱分解溫度隨著DTBP添加量的增加而減小，在DTBP質(zhì)量分數(shù)為0.7%時，3#試樣的Td為361.39 ℃、T30為417.39 ℃、T50為437.12 ℃、Tdm為445.63 ℃，均達到最低值，這是由于DTBP自由基進攻PP分子鏈，使其分子鏈發(fā)生斷裂，相對分子質(zhì)量減小，因此熱分解溫度下降[11]；繼續(xù)添加DTBP至其質(zhì)量分數(shù)為0.8%、0.9%時，PP試樣的熱分解溫度均略有提高，4#試樣的Td為371.85 ℃、T30為427.82 ℃、T50為440.66 ℃、Tdm為447.66 ℃，5#試樣的Td為387.02 ℃、T30為435.21 ℃、T50為445.76 ℃、Tdm為454.45 ℃，這是因為在此添加范圍內(nèi)PP分子鏈出現(xiàn)一定程度的交聯(lián)，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量增加，使得熱分解溫度提高。

圖3 不同DTBP添加量的PP試樣的TG曲線Fig.3 TG curves of PP samples with different DTBP addition■—0#試樣;●—1#試樣;▲—2#試樣;▼—3#試樣;◆—4#試樣;?—5#試樣

表1 不同DTBP添加量的PP試樣的TG參數(shù)Tab.1 TG parameters of PP samples with different DTBP addition

2.3 結(jié)晶行為

不同DTBP添加量的PP試樣的熔融和結(jié)晶DSC曲線見圖4。由圖4可以看出：隨著DTBP添加量的增加，PP試樣熔融曲線的峰值向左移動；隨著DTBP添加量的增加，PP試樣結(jié)晶曲線的峰值不斷右移。

圖4 PP試樣的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PP samples

由DSC曲線得出的典型的熱性能參數(shù)如熔融溫度(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)、熔融焓(ΔHm)、結(jié)晶焓(ΔHc)及Xc列于表2。

表2 PP試樣的DSC參數(shù)Tab.2 DSC parameters of PP samples

由表2可知：相比0#試樣，添加DTBP的PP試樣的Tm均下降、Tc均升高，這是由于DTBP中的自由基對PP分子鏈進行攻擊，使PP分子鏈發(fā)生化學(xué)降解，導(dǎo)致PP的相對分子質(zhì)量降低，分子鏈長度變短，使Tm降低，并且相對分子質(zhì)量降低，相對分子質(zhì)量分布變窄，使PP分子鏈折疊進入晶區(qū)的阻力減小，提高了PP的結(jié)晶速率，使PP能在高溫下結(jié)晶[10]，因而Tc升高；從Xc來看，添加DTBP的PP試樣的Xc均出現(xiàn)不同程度的降低，當添加DTBP質(zhì)量分數(shù)小于等于0.7%時，PP試樣的Xc隨著DTBP添加量的增加而降低，在DTBP質(zhì)量分數(shù)為0.7%時3#試樣的Xc降至33.11%，達到最低值，而繼續(xù)添加DTBP質(zhì)量分數(shù)至0.9%時5#試樣的Xc有所提高，為36.76%，但仍低于純PP即0#試樣的Xc，這是因為隨著DTBP添加量的繼續(xù)增加，過量的自由基使得降解后的PP分子鏈又出現(xiàn)一定程度的交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量增大[12]。因此，添加DTBP質(zhì)量分數(shù)為0.7%時PP的降解效果最佳。

3 結(jié)論

a.在PP中添加一定量的DTBP共混造粒制備高流動性PP，當添加DTBP質(zhì)量分數(shù)為0.7%時PP的降解效果最佳，可提高PP熔融紡絲的連續(xù)性。

c.隨著DTBP添加量的增加，PP試樣的熱分解溫度降低，并在DTBP質(zhì)量分數(shù)為0.7%時達到最低，當DTBP質(zhì)量分數(shù)增加至0.9%時熱分解溫度略有提高，但均低于純PP試樣；PP的熱穩(wěn)定性隨著DTBP添加量的增加呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。

d.隨著DTBP添加量的增加，PP試樣的Tm下降、Tc升高；Xc呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，且在DTBP質(zhì)量分數(shù)為0.7%時達到最低，為33.11%。