川北中、下侏羅統(tǒng)烴源巖重排藿烷組成變化與油源對(duì)比

朱揚(yáng)明，郝芳，鄒華耀，李平平，胡東風(fēng)

1.浙江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，杭州 310027

2.中國石油大學(xué)（華東）地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東青島 266580

3.中國石油大學(xué)（北京）地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249

4.中國石化勘探分公司，成都 610041

0 引言

四川盆地中、下侏羅統(tǒng)地層為淡水湖相沉積，其熱演化程度相對(duì)較低，是盆地油藏的主要分布層系。歷經(jīng)半個(gè)多世紀(jì)的勘探，已在川中地區(qū)發(fā)現(xiàn)了6個(gè)油田和多個(gè)含油氣構(gòu)造[1]，近年來，又在川中北部的元壩、龍崗等地區(qū)鉆獲了工業(yè)油流。同時(shí)，中、下侏羅統(tǒng)也是頁巖油氣的發(fā)育層系[2]，在元壩、涪陵等地區(qū)的自流井組和千佛崖組泥頁巖層段中測試出了工業(yè)油氣流[3]。中、下侏羅統(tǒng)的主力烴源層主要發(fā)育于中侏羅統(tǒng)的千佛崖組（涼高山組）和下侏羅統(tǒng)自流井組的大安寨段[1,4]。其中，前者分布范圍較廣、厚度較大，主要分布于川東東北部及川中北部，而后者則主要發(fā)育于川中地區(qū)[2,5]。已發(fā)現(xiàn)的侏羅系原油輕烴組分中富含正構(gòu)烷烴（庚烷值較高），而芳烴化合物較少，且原油的碳同位素較輕（-30.64‰～-31.70‰），被認(rèn)為源自湖相腐泥型生油母質(zhì)，屬侏羅系自生自儲(chǔ)原油[4,6]。目前，關(guān)于這兩層段烴源巖及所生原油生物標(biāo)志物的研究較少，一定程度上限制了其油氣源的精細(xì)對(duì)比。實(shí)際上，這些侏羅系烴源巖及原油中生物標(biāo)志化合物的組成很特殊，它們均以富含重排藿烷為特征，尤其在川北地區(qū)更是如此，是該層系烴源識(shí)別的分子標(biāo)志物。另一方面，重排藿烷的豐度受熱演化程度影響[7]，在高成熟烴源巖和凝析油中陡然減少，因而油源對(duì)比時(shí)需考慮這個(gè)問題。本研究在盆地北部的石龍場和元壩構(gòu)造帶，系統(tǒng)采集了千佛崖組和大安寨段不同成熟度的烴源巖和原油樣品，進(jìn)行了生物標(biāo)志化合物的色譜—質(zhì)譜（GC-MS）定量分析，擬以此剖析各類重排藿烷的組成和分布特征及其變化規(guī)律，并結(jié)合其它資料進(jìn)行油—巖對(duì)比，查明原油的成因和來源。

1 地質(zhì)、地球化學(xué)背景與樣品分析

四川盆地在晚印支運(yùn)動(dòng)之后，由前陸盆地向陸內(nèi)坳陷盆地轉(zhuǎn)化，經(jīng)歷了早—中侏羅世早期的大型湖泊沉積期以及中侏羅世晚期—早白堊世的河流相沉積期[8-9]，自下而上沉積了下侏羅統(tǒng)自流井組（包括珍珠沖、東岳廟、馬鞍山、大安寨四個(gè)巖性段）、中侏羅統(tǒng)千佛崖（涼高山）組和沙溪廟組及上侏羅統(tǒng)等地層。其中，大安寨段沉積時(shí)期是四川盆地早侏羅世最大的一次湖侵期，淡水生物大量繁殖生長，在大范圍內(nèi)沉積了介屑灰?guī)r與黑色泥頁巖[3,10]；到了千佛崖組沉積時(shí)期，大體上繼承了早侏羅世的沉積格局，盆地再次經(jīng)歷了湖侵—湖退沉積旋回，發(fā)育了以砂、泥巖為主的陸源碎屑沉積[11-13]。

所研究的石龍場油田發(fā)現(xiàn)于1979 年，在構(gòu)造上位于川中隆起北部的川北凹陷，地屬閬中縣（圖1），有千佛崖組和大安寨段兩個(gè)含油層段。元壩構(gòu)造是近年來發(fā)現(xiàn)的大型油氣富集帶，地處川北九龍山構(gòu)造的東南側(cè)、通南巴背斜的西南側(cè)，南接石龍場構(gòu)造。這兩地區(qū)毗鄰中、下侏羅統(tǒng)的生烴凹陷中心區(qū)域，其千佛崖組和大安寨段的淺湖—半深湖相烴源層較發(fā)育，累計(jì)厚度分別變化在80～150 m和40～60 m 范圍。千佛崖組烴源巖的巖性主要為灰色和深灰色塊狀泥巖，TOC 值多在0.4%～1.5%之間；而大安寨段烴源巖主要為灰黑色紋層狀含介屑泥巖，TOC 值大都分布在0.5%～2.0%范圍。它們的Pr/Ph 值大多在1～2 之間，指示沉積于弱氧化環(huán)境。千佛崖組烴源巖的有機(jī)質(zhì)類型以Ⅱ型為主，部分為Ⅲ型；大安寨段稍好一些，主要為Ⅱ型。這兩層段烴源巖的成熟度呈南低北高的分布格局，在南部石龍場地區(qū)較低，Ro值一般在0.8%～1.0%之間，尚處于生油高峰階段；而在北部的元壩地區(qū)它們均達(dá)到高成熟演化階段，Ro值基本都在1.35%以上，高者近2.0%。元壩地區(qū)目前發(fā)現(xiàn)原油的探井均位于其南部區(qū)域，含油層位主要在千佛崖組，也有少數(shù)井見于大安寨段地層。

圖1 四川盆地北部相關(guān)油田和主要取樣探井位置圖Fig.1 Distribution of related oilfields and wells sampled in the northern Sichuan Basin

32個(gè)烴源巖樣品取自石龍場油田和元壩地區(qū)的千佛崖組和大安寨段巖心及巖屑，具體的取樣探井、層位和巖性等信息見表1。9個(gè)原油樣品取自石龍場油田的川41、石龍1 等井和元壩地區(qū)的元壩9、元陸173、元陸175 等井。此外，為了作對(duì)比研究還采集了川東涪陵地區(qū)的福石1井大安寨段原油樣品。巖樣經(jīng)清洗后粉碎至100 目，用氯仿索氏抽提72 h，抽提物（原油）用石油醚沉淀去除瀝青質(zhì)后，利用硅膠/氧化鋁柱層析法分離出飽和烴和芳烴組分。飽和烴組分的GC-MS 分析在Agilent 6890N-5973MSD 色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀上進(jìn)行，所用色譜柱為30 m×0.25 mm DB-5MS石英毛細(xì)管柱；柱室升溫程序：初始溫度為80 ℃，恒溫5 min，以3 ℃/min的升溫速率升溫至230 ℃，再以2 ℃/min 升至310 ℃，恒溫22 min。GC-MS分析之前，在飽和烴組分中加入內(nèi)標(biāo)，以便進(jìn)行化合物的定量。此外，對(duì)烴源巖和原油樣品還進(jìn)行了其它常規(guī)分析。部分原油的分析資料收集于中國石化勘探分公司。

2 烴源巖重排藿烷組成變化與成因探討

2.1 重排藿烷組成與分布

地質(zhì)體中目前發(fā)現(xiàn)的重排藿烷共有4個(gè)系列[14]，即：18α（H）-新藿烷、17α（H）-重排藿烷、早洗脫重排藿烷（9，15-二甲基-25，27-二降藿烷）和21-甲基-28-降藿烷。在研究區(qū)的千佛崖組和大安寨段烴源巖樣品中普遍檢出了前3 類重排藿烷，但它們的豐度在不同成熟度樣品中相差懸殊。在Ro值為0.79%～1.04%的石龍場地區(qū)烴源巖中，除2個(gè)千佛崖組樣品較少外，其它樣品中各類重排藿烷均異常豐富。在m/z191 質(zhì)量色譜圖上，這些化合物的峰群大多高于規(guī)則藿烷（圖2a，b，e，f），且在一些樣品中，17α（H）-重排藿烷和早洗脫重排藿烷的豐度高到足以觀察到其整個(gè)碳數(shù)系列（C27、C29～C35）。這些化合物的組成和分布在該地區(qū)兩層段烴源巖中存在一些差異。所分析的4個(gè)千佛崖組樣品中，各類重排藿烷的豐度變化較大，相應(yīng)的Ts/Tm、C29Ts/C29H（藿烷）、C3017α（H）-重排藿烷/C30藿烷（C30D/C30H）和C30早洗脫重排藿烷/C30藿烷（C30E/C30H）比值分別變化在0.82～2.13、0.32～0.52、0.10～1.71 和0.03～1.73 之間（表1）。而在4 個(gè)大安寨段樣品中均富含重排藿烷，這4個(gè)比值都相差不多且均較高，分別為3.39～4.95、0.53～1.58、1.40～3.65 和1.10～3.47。其 中，它 們 的Ts/Tm值明顯高于千佛崖組樣品，可能是受沉積環(huán)境和巖性的影響[15]。同樣，其C29Ts/C29H 也存在相應(yīng)的差別，但在數(shù)值上明顯比Ts/Tm 低得多。另外，從表1 可觀察到，在兩層段烴源巖樣品中，這些重排藿烷豐度參數(shù)值均隨Pr/Ph值的升高而增加，表明沉積環(huán)境氧化性的增強(qiáng)有利于各類重排藿烷的形成。

不同于石龍場地區(qū)，在元壩地區(qū)的這兩層段高成熟（Ro值主要在1.4%～1.9%）烴源巖樣品中，各類重排藿烷的豐度均很低。在m/z 191質(zhì)量色譜圖上，它們的五環(huán)三萜烷主要以規(guī)則藿烷為主，而這3類重排藿烷都很少，尤其是早洗脫重排藿烷系列，幾乎接近檢測限（圖2c，d，g，h）。相應(yīng)地，其千佛崖組和大安寨段樣品的Ts/Tm、C29Ts/C29H、C30D/C30H、C30E/C30H比值均較低，分別為0.78～1.28、0.28～0.39、0.08～0.09、0.01 和0.48～1.03、0.29～0.40、0.06～0.18、0～0.02（表1、圖3），且兩地層樣品之間無明顯差別。

元壩與石龍場兩構(gòu)造帶在地理位置上相鄰，而兩者烴源巖中重排藿烷的豐度卻存在如此大的差別，其原因值得探討。一般認(rèn)為，烴源巖的重排藿烷豐度與有機(jī)質(zhì)生源、沉積環(huán)境、巖性和成熟度等因素有關(guān)[7,16-18]。就大安寨段烴源巖而言，這兩地區(qū)樣品的巖性相似，同為灰黑色紋層狀含介屑泥巖，表明均主要為半深湖相沉積，具有相近的沉積環(huán)境。對(duì)于有機(jī)質(zhì)生源，元壩和石龍場地區(qū)烴源巖的干酪根碳同位素組成存在一定差別，兩者的δ13C 值分別在-22.5‰～-27.4‰和-24.4‰～-27.4‰范圍，平均值分別為-24.6‰和-26.2‰，表明前者的生物源中高等植物所占比例總體上要高一些。但元壩地區(qū)一些δ13C值較負(fù)，與石龍場烴源巖相當(dāng)?shù)臉悠分?，其重排藿烷豐度也不高。而且，在該地區(qū)δ13C 值不同的樣品中，盡管重排藿烷豐度有一定的變化，但總體上都很低。這說明有機(jī)質(zhì)生源并非導(dǎo)致兩地區(qū)重排藿烷豐度不同的主要原因。它們的千佛崖組烴源巖樣品在δ13C值上的反向差別（平均值分別為-25.7‰和-24.8‰）佐證了這個(gè)觀點(diǎn)。由此，可推斷兩地區(qū)重排藿烷豐度的差別應(yīng)是烴源巖熱演化程度的不同所致。

烴源巖中C30D/C30H等重排藿烷豐度參數(shù)在高成熟階段出現(xiàn)逆向變低的現(xiàn)象已有文獻(xiàn)報(bào)道[7,19]，認(rèn)為是規(guī)則藿烷相對(duì)增多所致，但其具體原因尚不清楚[7]。對(duì)熱穩(wěn)定性來說，17α（H）-重排藿烷、18α（H）-新藿烷等都高于規(guī)則藿烷[16]，因而這些比值在高成熟階段的變低，并非是熱裂解作用所致，可能主要與烴源巖中相關(guān)化合物的生成作用有關(guān)。研究[20-21]表明，在高成熟干酪根中還存在鍵合和包裹的各類生物標(biāo)志物。由此可推測，在干酪根晚期裂解生烴過程中這些化合物可被釋放出來，其中，規(guī)則藿烷的生成比例可能多于各類重排藿烷?？梢?，在高成熟階段藿烷類化合物的組成和分布已不受控于熱化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)制。

2.2 重排藿烷豐度與絕對(duì)含量的關(guān)系

在油氣地化研究中，人們通常用某個(gè)碳數(shù)的重排藿烷與規(guī)則藿烷的比值，如C30D/C30H、C29Ts/C29H等，來表征重排藿烷的豐度。在實(shí)際烴源巖中，這些比值的大小與重排藿烷絕對(duì)含量的高低是否存在對(duì)應(yīng)的關(guān)系。下面通過GC-MS定量分析數(shù)據(jù)來闡明這個(gè)問題。

分析資料表明，在石龍場地區(qū)的烴源巖樣品中，17α（H）-重排藿烷和規(guī)則藿烷的絕對(duì)含量都有較大的變化。其中，有6 個(gè)樣品的C30D 絕對(duì)含量相對(duì)較低，在90 μg/g（飽和烴）之下（圖4a），但因其C30H 含量更低（<70 μg/g），使得它們的C30D/C30H比值顯得很高，均在1.0以上。而有2個(gè)千佛崖組樣品，雖其C30D絕對(duì)含量要高得多，在200 μg/g 以上，但由于它們的C30H含量增幅更大，達(dá)500 μg/g以上，反而使得C30D/C30H 比值分別只有0.1 和0.4，遠(yuǎn)低于前面幾個(gè)樣品。早洗脫重排藿烷與規(guī)則藿烷之間的絕對(duì)含量分布關(guān)系與前者稍有不同。如圖4b 所示，它們的C30E 含量相近，在49～85 μg/g 范圍，而其C30H 含量變化很大（14～2 206 μg/g），從而使得C30E/C30H 比值隨C30H 的含量從低變高，逐漸從3.5 降低到0.03。可見，這些重排藿烷豐度參數(shù)的高低并不在于相應(yīng)碳數(shù)重排藿烷絕對(duì)含量的多少，而取決于其與規(guī)則藿烷之間的含量相對(duì)比例。實(shí)質(zhì)上，烴源巖中的高豐度重排藿烷，就是它們相對(duì)于規(guī)則藿烷的富集。

表1 四川盆地北部中、下侏羅統(tǒng)烴源巖樣品的地球化學(xué)參數(shù)Table 1 Geochemical parameters of the middle-lower Jurassic source rock samples in the northern Sichuan Basin

圖2 代表性烴源巖樣品的飽和烴組分m/z 191 質(zhì)量色譜圖Fig.2 m/z 191 mass chromatograms of saturate fractions in representative samples from the source rocks

圖3 烴源巖重排藿烷豐度參數(shù)隨Ro 值的變化Fig.3 Abundances of rearranged hopanes vs. Ro values in the source rocks

在18α（H）-新藿烷系列中，本區(qū)兩層位烴源巖樣品的Ts 和C29Ts 分別與相應(yīng)碳數(shù)的規(guī)則藿烷在絕對(duì)含量上呈一定的相關(guān)性變化（圖4c，d），因而它們的Ts/Tm和C29Ts/C29H比值變化范圍相對(duì)較小。但與一般的湖相烴源巖相比，在這些烴源巖中這兩新藿烷的豐度參數(shù)大都顯得很高，也是表征其相對(duì)的富集。

而在元壩地區(qū)高成熟烴源巖中，各類重排藿烷與規(guī)則藿烷絕對(duì)含量的分布模式很特殊。盡管它們?cè)诓煌瑯悠分g變化很大，但兩者基本上呈一定比例分布（圖4）。例如，它們的C30D和C30H絕對(duì)含量變化均很大，兩者低的分別只有幾個(gè)和幾十μg/g，高的可分別達(dá)幾百和幾千μg/g，但各樣品中這兩化合物的含量比例卻基本一致，大多近1∶10，相應(yīng)的C30D/C30H 比值大都接近于0.1。同樣，樣品中C30E 的含量變化也很大，但與C30H 還是呈一定比例分布，只是C30E 的比例低得多（大多低于1∶100），因而它們的C30E/C30H 比值多在0.01 以下。Ts 和C29Ts 的含量分布也是如此，只是比例不同而已，相應(yīng)的Ts/Tm 和C29Ts/C29H 比值分別變化在1.0 和0.3 上下?？傊?，在該地區(qū)烴源巖樣品中，這些重排藿烷與相關(guān)碳數(shù)的規(guī)則藿烷在圖4上，其數(shù)據(jù)點(diǎn)均呈一定斜率的直線狀分布；在m/z191質(zhì)量色譜圖上（圖2），這些化合物則表現(xiàn)為高度相似的碳數(shù)分布。這種存在于高成熟烴源巖中基本一致的生物標(biāo)志物分布，被稱為趨同性現(xiàn)象[22-23]，其原因還有待于研究。

圖4 烴源巖中各類重排藿烷與規(guī)則藿烷絕對(duì)含量(μg/g 飽和烴)的相關(guān)分布圖數(shù)據(jù)點(diǎn)符號(hào)旁的數(shù)字為相關(guān)參數(shù)值Fig.4 Relationship between the concentrations of various rearranged hopanes and regular hopanes per unit saturate fraction in the source rocks

需說明的是，兩地區(qū)同層位烴源巖飽和烴組份中重排藿烷的絕對(duì)含量都有較大變化，尤其在元壩地區(qū)樣品中，其原因與重排藿烷本身及其它烴類的生成和熱裂解作用有關(guān)。據(jù)文獻(xiàn)[7,24]，烴源巖中重排藿烷等生物標(biāo)志物形成于成巖作用的早期階段，之后逐漸結(jié)合進(jìn)入干酪根結(jié)構(gòu)中，在生油高峰之前又被大量釋放出來，作為烴類的一個(gè)組成部分，隨后在更高的熱演化過程中，因熱力作用不斷發(fā)生裂解作用而逐漸失去。同時(shí)，其它的烴類組分也經(jīng)歷著同樣的生成和熱裂解過程。因而，飽和烴組分中重排藿烷的絕對(duì)含量隨成熟度不同而不斷發(fā)生變化。另一方面，對(duì)于成熟度相近的烴源巖，重排藿烷的絕對(duì)含量又與有機(jī)質(zhì)類型有關(guān)。類型好的烴源巖生成的烴類多，稀釋了其中的重排藿烷，使其絕對(duì)含量下降。

2.3 重排藿烷的成因探討

重排藿烷存在于自元古代到新生代的各個(gè)地質(zhì)時(shí)期沉積地層中。從其存在的廣泛性和分子結(jié)構(gòu)、碳數(shù)分布及碳同位素組成證據(jù)看，這幾類重排藿烷與規(guī)則藿烷具有共同的先質(zhì)物，都源于細(xì)菌藿類物質(zhì)，是其不同的成巖作用產(chǎn)物[16,25]。但如前文所述，高豐度重排藿烷（高C30D/C30H等比值）是重排藿烷相對(duì)于規(guī)則藿烷的富集。要出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象，需在特定的沉積、成巖條件下，如弱氧化—氧化且富含黏土礦物的沉積環(huán)境中[15]，藿類先質(zhì)物或其成巖中間產(chǎn)物（如藿烯）傾向性地發(fā)生催化重排作用，形成大量的重排藿烷，而生成的規(guī)則藿烷相對(duì)較少。

然而，事實(shí)上有許多形成于相似沉積環(huán)境的泥質(zhì)巖中，重排藿烷的豐度卻相差懸殊；而不同沉積環(huán)境（海相、淡水湖相、咸水湖相、沼澤相等）、不同巖性（泥頁巖、碳質(zhì)泥巖、煤等）的烴源巖及所生原油中反而都有富含重排藿烷的實(shí)例[26-32]。這說明重排藿烷的相對(duì)富集并不局限于上述的成巖反應(yīng)機(jī)制，可能還受到生物源的控制。其實(shí)，Telnaeset al.[17]早在1992年就提出，重排藿烷的豐度與細(xì)菌的組成有關(guān)。最近，Luoet al.[31]提出了更為具體的觀點(diǎn)，認(rèn)為重排藿烷可能來源于只存在于少數(shù)特殊細(xì)菌種屬中[33]，像Δ-6 或Δ-11 不飽和細(xì)菌藿醇這樣的不飽和先質(zhì)物，而規(guī)則藿烷則來源于各種細(xì)菌都含有的一般細(xì)菌藿醇。若在烴源巖某種特殊沉積環(huán)境中，含這類不飽和藿醇的細(xì)菌大量發(fā)育，沉積后經(jīng)一系列成巖反應(yīng)之后便可形成高豐度重排藿烷。在石龍場地區(qū)烴源巖樣品中，各類重排藿烷（尤其是早洗脫系列）與規(guī)則藿烷在絕對(duì)含量上的相關(guān)性都不好，意味著它們并非來源于同種先質(zhì)物，而可能來自不同的細(xì)菌藿類先質(zhì)物。

對(duì)于不同系列重排藿烷之間的成因關(guān)系，不少學(xué)者都作過探討。最近，Xiaoet al.[34]通過各類重排藿烷豐度參數(shù)回歸方程式的斜率及截距，來確定它們之間的成因關(guān)系和相對(duì)形成速率。本文石龍場和元壩地區(qū)烴源巖樣品中，C30D/C30H 與C30E/C30H 比值分別呈較好的線性相關(guān)性（圖5a），與前人的研究結(jié)果一致[25,32,34]，表明這兩類重排藿烷應(yīng)有相同或相似的生物先質(zhì)物和形成機(jī)制。但在不同成熟度的烴源巖之間，這兩參數(shù)的分布存在明顯差別。在石龍場處于生油高峰階段的烴源巖樣品中，C30D/C30H 與C30E/C30H 比值相近，兩者回歸方程式的斜率和截距分別為0.90和-0.11，意味著在此熱演化階段，兩類重排藿烷生成及熱裂解的速率相近。而在元壩地區(qū)的高成熟烴源巖中，C30D/C30H和C30E/C30H總體上都較低，但前者高后者近一個(gè)數(shù)量級(jí)，兩者回歸式的斜率和截距分別為0.18 和-0.01，表明早洗脫重排藿烷的熱裂解速率顯著快于17α（H）-重排藿烷。

C29Ts/C29H 與C30D/C30H 兩比值在兩個(gè)地區(qū)烴源巖樣品中的相關(guān)性都不好，數(shù)據(jù)點(diǎn)顯得較分散（圖5b），且在石龍場兩層段烴源巖樣品之間出現(xiàn)不同的變化趨勢，意味著18α（H）-新藿烷與17α（H）-重排藿烷在形成過程中有不同的影響因素[25]。雖然Ts/Tm與C30D/C30H在石龍場兩層位樣品中分別都呈很好的相關(guān)性，但兩者的數(shù)據(jù)點(diǎn)明顯分離（圖5c），也說明了這個(gè)問題。另外，Ts/Tm 與C29Ts/C29H 在兩地層樣品中的變化趨勢卻不同（圖5d），表明這兩個(gè)不同碳數(shù)的同系物之間，在形成或演化機(jī)制上還存在不同的影響因素，具體原因目前尚不清楚。在元壩地區(qū)的高成熟烴源巖樣品中，Ts/Tm和C29Ts/C29H都很低，且變化范圍很小，與其它重排藿烷參數(shù)沒有明顯的相關(guān)性，說明在高熱演化階段這些重排藿烷已失去了某些地球化學(xué)屬性。

值得一提的是，在石龍場烴源巖樣品中，C30D/C30H、C30E/C30H 和Ts/Tm 比值與C29重排甾烷/規(guī)則甾烷比值（C29DS/C29S）均呈較好的線性共變關(guān)系，表明17α（H）-重排藿烷和早洗脫重排藿烷及Ts 與重排甾烷在形成過程中有共同的控制因素，可能都涉及黏土酸性催化的碳骨架重排[16,25]。不過，C29Ts未見有此關(guān)系。而在元壩地區(qū)的高成熟烴源巖樣品中，這些重排藿烷參數(shù)與C29DS/C29S沒有明顯的相關(guān)性。

3 原油地球化學(xué)組成與油源對(duì)比

3.1 原油基本組成與性質(zhì)

所研究的石龍場油田千佛崖組和大安寨段原油樣品呈深黃色至褐色，密度為0.80～0.82 g/cm3，含蠟量為10.1%～12.1%。元壩地區(qū)的元壩9、元壩161、元陸171、元陸173 等井的原油顏色更淺，為淡黃色或淺褐色，表征熱演化程度更高。它們的密度變化較大，在0.79～0.84 g/cm3之間。該區(qū)原油富含蠟質(zhì)化合物，除元壩161 井大安寨段原油較低外，其余幾個(gè)千佛崖組原油的含蠟量高達(dá)24.3%～39.8%，遠(yuǎn)高于石龍場油田同層位原油，表明其成油母質(zhì)中陸源有機(jī)質(zhì)所占比例較高。這些原油的含硫量都很低，均小于0.002%，指示其源巖沉積于淡水湖相環(huán)境。石龍場油田原油的全油碳同位素δ13C 值為-30.0‰～-30.7‰，元壩地區(qū)原油的δ13C值在-29.2‰～-29.7‰，比前者重1‰左右，與其高蠟量的物性在有機(jī)質(zhì)生源意義上相一致。

圖5 烴源巖中各類重排藿烷豐度參數(shù)相關(guān)分布圖Fig.5 Relationship between the ratios of various rearranged hopanes to regular hopanes in the source rocks

石龍場和元壩地區(qū)的這些原油中C7輕烴組成相近，在正庚烷、二甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷相對(duì)組成三角圖中，它們的數(shù)據(jù)點(diǎn)集中分布于一個(gè)區(qū)域（圖6），并與川中的八角場油田、川東涪陵地區(qū)的福石1井等鄰區(qū)同層位原油相近，說明四川盆地中、下侏羅統(tǒng)原油的源巖性質(zhì)相似。而這些原油的輕烴組成明顯不同于川西北的上三疊統(tǒng)須家河組原油，前者以相對(duì)較低的甲基環(huán)己烷/正庚烷比值（0.8～2.0）區(qū)別于后者（>4.0），表明中、下侏羅統(tǒng)的原油來源于腐泥腐植型成油母質(zhì)，而須家河組原油則來自腐植型有機(jī)質(zhì)。

GC-MS 分析資料表明，石龍場油田原油的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布在C8～C31范圍，低碳數(shù)化合物相對(duì)富集，C21-/C22+比值為1.2～1.9。它們的類異戊二烯烷烴系列呈姥鮫烷優(yōu)勢，Pr/Ph 比值為1.32～1.76（表2），表明其源巖沉積于弱氧化環(huán)境。元壩地區(qū)原油的正構(gòu)烷烴以低碳數(shù)化合物為主，主峰碳數(shù)在C12～C15，C21-/C22+比值為1.6～2.8，高于石龍場原油，表征其熱演化程度更高。它們的Pr/Ph值為1.38～1.92，稍高于石龍場原油。

3.2 原油重排藿烷組成與分布

石龍場油田原油的生物標(biāo)志物組成很特殊，以富含各類重排藿烷為特征。經(jīng)GC-MS 分析，這些原油中檢出17α（H）-重排藿烷、18α（H）-新藿烷和早洗脫重排藿烷3 個(gè)完整碳數(shù)系列化合物（圖7a，d）。其中，17α（H）-重排藿烷最豐富，早洗脫重排藿烷系列的豐度次之，C30D/C30H 和C30E/C30H 比值分別為5.8～45.5 和2.9～21.0。原油中這兩重排藿烷豐度參數(shù)的變化與成熟度有關(guān)，隨Rc值（由甲基菲指數(shù)換算而來）的增加而升高（表2）。18α（H）-新藿烷系列的豐度總體上低于前兩類重排藿烷，C29Ts/C29H 比值為2.8～5.4。值得注意的是，Ts/Tm值在該油田千佛崖組原油中（5.5～6.2）明顯低于大安寨段原油（6.8～9.8），且與成熟度無關(guān)，指示兩者源巖性質(zhì)存在差別。另外，這些原油的C30D/C29Ts 比值都較高（2.5～7.0），表征它們均來自沉積于弱氧化—氧化環(huán)境的泥質(zhì)烴源巖[15]。

圖6 原油及烴源巖的C7 輕烴相對(duì)組成分布三角圖須家河組和八角場原油的輕烴數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[6]Fig.6 Triangular diagram for the relative composition of C7 light hydrocarbons in oils and source rocks

表2 四川盆地北部中、下侏羅統(tǒng)原油的地球化學(xué)參數(shù)Table 2 Geochemical parameters of the middle-lower Jurassic oils in the northern Sichuan Basin

元壩地區(qū)的原油中重排藿烷的組成和分布較為復(fù)雜，在不同成熟度原油中差別很大。地處該區(qū)東部南緣的元陸175井千佛崖組原油成熟度相對(duì)較低，Rc值為0.92%，與石龍場原油相當(dāng)。它的重排藿烷化合物很豐富（圖7b），其C30D/C30H、C30E/C30H、C29Ts/C29H 比值（分別為4.7、3.0、3.8）接近石龍場原油，表明它們的油源性質(zhì)相似。研究區(qū)中部南緣的元壩9井雖靠近石龍場油田，但其千佛崖組原油的成熟度卻高得多，Rc值達(dá)1.30%，達(dá)到或接近高成熟的下限值，可能是源巖的埋藏史不同所致。它的規(guī)則藿烷極少，而重排藿烷類化合物更為富集（圖7c）。其重排藿烷中，以17α（H）-重排藿烷系列為主，早洗脫系列較少，新藿烷則更少，相應(yīng)的C30D/C30H、C30E/C30H、Ts/Tm 和C29Ts/C29H 比值依次大幅降低，分別為26.8、7.6、1.53和0.34。與區(qū)內(nèi)成熟度較低的原油相比，上述參數(shù)的變化表明在成熟階段（生油窗范圍內(nèi)），藿烷類化合物的熱穩(wěn)定性順序應(yīng)是：17α（H）-重排藿烷>早洗脫重排藿烷>18α（H）-新藿烷>規(guī)則藿烷。

區(qū)內(nèi)元陸173 井千佛崖組原油的藿烷類化合物組成顯得異常，完全不同于其南邊的元陸175 井原油。它以規(guī)則藿烷為主，而各類重排藿烷很少（圖7f），C30D/C30H、C30E/C30H、C29Ts/C29H 比值分別只有0.15、0.10、0.41，低于其它原油1 個(gè)數(shù)量級(jí)。但其輕烴組成和碳同位素比值表明，該井原油與區(qū)內(nèi)其它原油同源，因而這些差別應(yīng)是成熟度高所致。該原油的Rc和Ro值（由甲基菲分布分?jǐn)?shù)F1換算而來）分別為1.47%和1.60%，表征已達(dá)高成熟熱演化階段。如同區(qū)內(nèi)烴源巖一樣，其各類生物標(biāo)志物發(fā)生了異常變化。與之鄰近的元陸171 井千佛崖組原油（Rc、Ro值分別1.52%、1.59%）也是如此。這些原油的上述差異性表明，在油源相同或相近的情況下，原油中各類重排藿烷的組成與分布隨成熟度而變化，只有在成熟度相近的條件下才有可對(duì)比性。

圖7 中、下侏羅統(tǒng)原油飽和烴組分的m/z 191 質(zhì)量色譜圖（a）川41，千佛崖組，原油，Rc=0.98%；（b）元陸175，千佛崖組，原油，3 740～3 901 m，Rc=0.92%；（c）元壩9，千佛崖組，原油，3 648～3 700 m，Rc=1.30%；（d）石龍1，大安寨段，原油，2 970 m，Rc=0.90%；（e）福石1，大安寨段，原油，2 178～2 198 m，Rc=1.05%；（f）元陸173，千佛崖組，原油，3 742～3 769 m，Rc=1.47%Fig.7 m/z 191 mass chromatograms of saturate fractions in the middle-lower Jurassic oils

此外，川東涪陵地區(qū)的福石1井大安寨段原油也富含重排藿烷（圖7e），C30D/C30H比值達(dá)1.10?？梢?，高豐度重排藿烷是盆地中、下侏羅統(tǒng)原油的區(qū)域性分子標(biāo)志，不只局限于川北地區(qū)。

3.3 油—巖對(duì)比

高豐度重排藿烷與特殊的有機(jī)質(zhì)生源和成巖條件有關(guān)，是烴源識(shí)別的特征性生物標(biāo)志物，可用于油源對(duì)比[35]。如前所述，石龍場油田的千佛崖組、大安寨段原油和烴源巖中均富含各類重排藿烷（圖2，7），且兩者有相近的C30D/C30H 分布范圍（圖8a），表明總體上具有油源關(guān)系。對(duì)于這兩層段原油是否存在不同的油源，下面通過相關(guān)參數(shù)的對(duì)比來闡明這個(gè)問題。如圖8b 所示，這兩層位原油和烴源巖的Ts/Tm值均存在相應(yīng)的差別，在大安寨段原油和烴源巖中分別高于千佛崖組原油和烴源巖，說明兩者原油的油源有所不同，分別主要來源于各自所在地層的烴源巖，即具自生自儲(chǔ)成因。這與前人[1,4]對(duì)川中北地區(qū)侏羅系原油聚集特征的認(rèn)識(shí)一致。另外，在這兩層段原油和烴源巖之間，Pr/Ph 值也存在相應(yīng)的差別（表1，2），佐證了上述油源認(rèn)識(shí)。需說明的是，這些原油中包括Ts在內(nèi)的各類重排藿烷豐度明顯高于成熟度相近的烴源巖，其原因可能是重排藿烷更容易從烴源巖中排出，或是油藏環(huán)境更利于其保存所致。

元壩地區(qū)的元陸175 井千佛崖組原油富含各類重排藿烷，在組成和分布上都非常相似于石龍場油田原油，可認(rèn)為是同源或油源相近的原油。因在該井沒有取得相關(guān)的烴源巖樣品，無法進(jìn)行直接的對(duì)比。而鄰近的元陸17、元陸173 等井烴源巖樣品分析資料表明，該區(qū)域千佛崖組和大安寨段烴源巖的成熟度較高，Ro值均在1.6%以上（表1），明顯比該井原油高得多。由此，可推測這個(gè)井的原油可能并非由附近烴源巖所生，而是來源于其南邊成熟度相對(duì)較低的中、下侏羅統(tǒng)烴源層。如前所述，元壩9 井的千佛崖組原油中重排藿烷異常富集，明顯具有區(qū)內(nèi)中、下侏羅統(tǒng)原油典型的分子標(biāo)志特征。鄰近探井一些千佛崖組烴源巖樣品的Ro值在1.3%上下，與該原油的Rc值（1.3%）相近，表明其油源應(yīng)來自所在區(qū)域的這個(gè)層段烴源層。需指出的是，相關(guān)烴源巖樣品中重排藿烷卻較少，可能是因成熟度較高使其生物標(biāo)志物發(fā)生異常變化所致。這再次說明油藏環(huán)境更利于重排藿烷的保存。

元陸171 和元陸173 井千佛崖組原油的熱演化程度已達(dá)高成熟階段，它們的生物標(biāo)志物已發(fā)生異常變化。其藿烷類化合物中重排藿烷很少，主要以規(guī)則藿烷為主（圖7f），與本井及鄰井成熟度相當(dāng)?shù)那Х鹧陆M烴源巖非常相似（圖2d），兩者的C30D/C30H和Ts/Tm比值有相近的分布范圍（圖8），表明這些原油應(yīng)來源于所在層位的烴源巖。

圖8 原油與烴源巖的重排藿烷參數(shù)和Ro（Rc）值對(duì)比圖Fig.8 Plot of rearranged hopane parameters vs. Ro (Rc) values for correlation between oils and source rocks

為進(jìn)一步佐證上述油源認(rèn)識(shí)，利用芳烴的芴、硫芴（二苯并噻吩）和氧芴（二苯并呋喃）系列（三芴系列）化合物的相對(duì)含量對(duì)油—巖再作對(duì)比。芳烴三芴系列組成可作為判識(shí)有機(jī)質(zhì)沉積環(huán)境的指標(biāo)[36]，但受有機(jī)質(zhì)生源和成熟度的影響[37-38]。所分析的原油樣品三芴系列組成中芴系列（F，68.4%～93.8%）占顯著優(yōu)勢，而硫芴（SF，3.9%～22.6%）和氧芴（OF，2.3%～15.7%）相對(duì)較少（圖9），反映了湖相原油三芴系列的一般組成特征[37]。其中，石龍場油田及元壩地區(qū)元陸175 井Rc值為0.8%～1.0%的成熟原油中，芴系列含量（68.4%～73.4%）低一些，而硫芴（14.6%～22.6%）和氧芴（7.1%～15.7%）相對(duì)較多。而在元壩地區(qū)的元陸171、元陸173 和元壩9 井Rc值在1.3%以上的高成熟（或臨近高成熟）原油中，芴系列含量（88.5%～93.8%）明顯增高，而硫芴（3.9～9.2%）和氧芴（2.3%～3.1%）則顯著變少，應(yīng)是含雜原子芳烴的熱定性較低所致。如圖9所示，石龍場地區(qū)千佛崖組和大安寨段烴源巖樣品的三芴系列組成接近于區(qū)內(nèi)原油，可再次說明兩者具有油源關(guān)系。同時(shí)可注意到，可能是含雜原子芳烴易受礦物吸附的緣故，這些烴源巖樣品的硫芴（23.5%～32.7%）及氧芴（7.7%～16.9%）含量高于成熟度相近的原油，而其芴系列的相對(duì)含量（56.0%～63.1%）則相應(yīng)減少，低于原油。元壩地區(qū)的兩層段高成熟烴源巖與原油之間也存在這樣的差別，同樣是因源巖礦物的吸附或原油運(yùn)移的地質(zhì)色層效應(yīng)所致。因而，應(yīng)用三芴系列組成進(jìn)行油—巖對(duì)比時(shí)需考慮這種現(xiàn)象。另外，這些中、下侏羅統(tǒng)原油與本區(qū)及鄰區(qū)千佛崖組和大安寨段烴源巖樣品有相近的C7輕烴組成（圖6），同樣顯示兩者的油源關(guān)系。

圖9 原油與烴源巖的芳烴三芴系列相對(duì)含量分布三角圖Fig.9 Triangular diagram for the relative abundances of threefluorenes in aromatic fractions from oils and source rocks

4 結(jié)論

（1）研究區(qū)中、下侏羅統(tǒng)不同成熟度的烴源巖中重排藿烷豐度變化很大。石龍場地區(qū)Ro值為0.8%～1.0%的千佛崖組和大安寨段泥巖中，各類重排藿烷極其豐富，是該層系烴源識(shí)別的分子標(biāo)志物。而在元壩地區(qū)沉積相和巖性相近的這兩層段高成熟烴源巖中，藿烷類化合物出現(xiàn)異常變化，重排藿烷的相對(duì)含量很低，可能主要是干酪根在高演化階段生成的規(guī)則藿烷比例較高所致。

（2）石龍場地區(qū)中、下侏羅統(tǒng)烴源巖中高豐度重排藿烷并不取決于其絕對(duì)含量的高低，而在于它們相對(duì)于規(guī)則藿烷的富集。導(dǎo)致其相對(duì)富集的因素可能是生源中特殊的細(xì)菌組成，或是特定的沉積、成巖條件。該區(qū)烴源巖的分析資料證實(shí)，弱氧化的沉積環(huán)境有利于各類重排藿烷的形成。在元壩地區(qū)高成熟烴源巖中，藿烷類化合物的組成和分布不再受控于熱化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)制，各類重排藿烷均按一定比例分布，基本失去了其地球化學(xué)屬性。

（3）石龍場油田和元陸175、元壩9 等井成熟（Rc<1.35%）原油中，各類重排藿烷異常豐富，具有川北中、下侏羅統(tǒng)原油典型的分子標(biāo)志特征。它們的重排藿烷組成和分布隨成熟度而變化，其熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋?7α（H）-重排藿烷>早洗脫重排藿烷>18α（H）-新藿烷>規(guī)則藿烷。而元陸171、元陸173 井高成熟原油中，藿烷類化合物發(fā)生了異常變化，重排藿烷豐度很低，與烴源巖相對(duì)應(yīng)。經(jīng)油—巖對(duì)比，這些原油均屬自生自儲(chǔ)原油。

致謝 長江大學(xué)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室趙紅高級(jí)工程師高質(zhì)量完成了樣品的GC-MS 定量分析，編輯和審稿專家提出了寶貴修改意見，在此一并致謝。