鎂鋁層狀雙氫氧化物/三聚氰胺磷酸鹽復(fù)配阻燃劑對中密度纖維板的協(xié)效阻燃機理分析*

張麗芳 梁善慶 姜 鵬 張龍飛

(中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 北京 100091)

阻燃劑是一類能夠阻止聚合物材料引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ奶砑觿?。木質(zhì)材料常用阻燃劑包括有機硼化物、有機氯化物、有機磷化物以及氨基化合物等，但單一阻燃劑在使用過程中存在諸多缺陷，如添加量高、生煙量大、催化成炭低、易流失等，不同阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)是提高材料阻燃效率的有效途徑。阻燃劑可分為無機和有機兩大類，有機阻燃劑主要包括有機磷系阻燃劑(磷酸酯、膦酸酯等)、氮系阻燃劑(三聚氰胺及其鹽、聚酰胺等)、膨脹阻燃(磷氮碳為核心元素的復(fù)合阻燃劑)等，無機阻燃劑主要包括鎂鋁系阻燃劑(氫氧化鎂、氫氧化鋁等)、無機磷系阻燃劑(聚磷酸銨、磷酸二氫銨等)、銻系阻燃劑(三氧化二銻、銻酸鈉等)、硼系阻燃劑等。常見的阻燃劑復(fù)配包括氮-磷復(fù)配、磷-硅復(fù)配、磷-硼復(fù)配、磷-氮-溴復(fù)配等(賈瑩瑩等， 2013； 陳旬等， 2013； 夏燎原等， 2014； 吳振增等， 2015)。除了有機阻燃劑之間、有機與無機阻燃劑之間的復(fù)配協(xié)效外，無機阻燃劑之間的協(xié)效研究也受到越來越多重視，其中環(huán)保型無機阻燃劑與磷氮系阻燃劑的協(xié)同作用是該領(lǐng)域重點研究方向(郝暢等， 2016； 閆順等， 2020)。

纖維板是室內(nèi)家具材料、裝飾裝修材料、包裝材料的重要來源，因纖維板易燃，相關(guān)制品對纖維板阻燃不斷提出新的要求，要求其具有高效抑煙、環(huán)境友好、抗流失、無毒等性能(夏燎原等， 2014； 顧忠基等， 2016； 閆順等， 2020)。為滿足上述性能，新型阻燃技術(shù)日益發(fā)展，從傳統(tǒng)的磷氮阻燃劑、膨脹型阻燃劑到不斷與其他阻燃技術(shù)相互交叉，使阻燃技術(shù)向復(fù)配阻燃技術(shù)、納米阻燃技術(shù)、有機-無機雜化阻燃技術(shù)等領(lǐng)域逐漸拓寬。復(fù)配阻燃劑主要通過多種元素間的協(xié)同效應(yīng)發(fā)揮阻燃效果，較單一阻燃劑的阻燃性能明顯提高，在實際應(yīng)用中具有較大優(yōu)勢(詹滿軍等， 2019)。磷氮阻燃劑與鎂鋁層狀雙氫氧化物(magnesium-aluminum layered double hydroxides， MgAl-LDHs)、二氧化硅(SiO2)、氫氧化鎂【Mg(OH)2】、氫氧化鋁【A1(OH)3】等無機阻燃劑復(fù)配是抑制纖維板發(fā)煙量大、環(huán)保的主要途徑，然而由于復(fù)配阻燃劑含有多種元素，在纖維板燃燒不同階段各阻燃元素發(fā)揮作用不同，因此探明復(fù)配阻燃劑中多種元素的協(xié)效阻燃機理是高效阻燃劑制備的核心(Wangetal.， 2018； 唐啟恒等， 2020)。目前，傳統(tǒng)磷氮阻燃劑三聚氰胺磷酸鹽(melamine phosphate， MP)的應(yīng)用較為成熟，MP是含有氮、磷2種阻燃元素的阻燃劑，氮元素遇熱時形成不燃性氣體可有效阻止燃燒，磷元素與基材發(fā)生高度脫水炭化反應(yīng)可形成穩(wěn)定的絕熱炭化層隔絕熱量和氧氣起到高效阻燃作用，但MP制備的阻燃材料在燃燒過程中生煙量較大，大量煙氣是火災(zāi)至死率的主要原因，故需通過復(fù)配低生煙量的阻燃劑以達到抑煙效果。

MgAl-LDHs主要以鎂、鋁的羥基碳酸化合物形式存在【Mg6Al2(OH)6CO3·4H2O】，是由金屬雙氫氧化物組成帶正電荷的層板主體、層板間填充著陰離子客體、主客體間通過超分子作用力結(jié)合而成的層柱晶體。納米尺度的層狀雙氫氧化物是一類具有特殊空間結(jié)構(gòu)和層間離子可交換性以及類似于分子篩特性的無機二維納米材料，可直接作為阻燃膨脹層的剛性支撐，賦予材料特殊的阻燃抑煙性能(Shietal.， 2005； Wangetal.， 2018)，且不含任何有毒物質(zhì)，屬安全型抑煙阻燃材料。近年來，關(guān)于MgAl-LDHs 的研究主要集中在聚合物阻燃探討上，已從單一使用向復(fù)配阻燃方向發(fā)展(Zhaoetal.， 2008； 高譽鵬等， 2012； Gaoetal.， 2013； Liuetal.， 2018)。MgAl-LDHs在聚合物阻燃方面表現(xiàn)出優(yōu)異效果，添加到聚合物后材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能大大提高，且添加量比傳統(tǒng)無機材料低，對材料的物理力學(xué)性能影響較小(Wangetal.， 2011； Matusinovicetal.， 2012)。部分學(xué)者采用MgAl-LDHs作為阻燃劑制備阻燃木質(zhì)材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)阻燃木質(zhì)材料的氧指數(shù)和抑煙作用隨阻燃劑添加量增加明顯增大，膠合強度略有下降，吸水膨脹率有所升高，能夠滿足普通型產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求(顧忠基等， 2016； 張麗芳等， 2016)，但添加量偏大、力學(xué)性能下降是MgAl-LDHs在木質(zhì)材料中應(yīng)用面臨的難題(Guoetal.， 2017； 姚瀟翎等， 2018)。為了充分發(fā)揮MgAl-LDHs環(huán)保、抑煙的優(yōu)勢，降低其對阻燃木質(zhì)材料力學(xué)性能的影響，可將MgAl-LDHs與MP復(fù)配，通過MgAl-LDHs抑制MP生煙量，起到抑煙阻燃效果，同時MP發(fā)揮絕熱炭化層作用，通過協(xié)效阻燃作用到達最佳抑煙阻燃效果。目前，MgAl-LDHs在木質(zhì)材料中應(yīng)用的阻燃機理還缺乏系統(tǒng)科學(xué)了解，與MP的協(xié)效機理也有待深入研究。鑒于此，本研究采用氧指數(shù)儀和錐形量熱儀測試阻燃中密度纖維板的阻燃性能，通過氧指數(shù)、熱釋放速率、總熱釋放量、煙釋放速率、煙釋放總量變化和協(xié)效比計算，分析復(fù)配阻燃劑的釋熱性能及其在生煙特性方面的協(xié)效作用，運用熱重分析、傅里葉紅外光譜分析以及熱重-傅里葉紅外光譜聯(lián)用分析技術(shù)探討MgAl-LDHs與MP之間的凝聚相和氣相阻燃機理，以期為MgAl-LDHs與磷氮阻燃劑復(fù)配阻燃劑應(yīng)用于阻燃纖維板制備提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

鎂鋁層狀雙氫氧化物(MgAl-LDHs)，平均粒徑260 nm，鎂鋁比3∶1，MgO含量33.1%，Al2O3含量20.5%，白色粉末； 三聚氰胺磷酸鹽(MP)，密度1.8～1.9 g·cm-3，白色粉末； 異氰酸酯膠黏劑(MDI)，半透明狀棕色液體，相對密度1.22～1.25 g·cm-3，黏度200 mPa·s； 楊木(Populusspp.)纖維，含水率10%，長度1～4 mm，直徑100～800 μm； 楊木單板，厚3 mm。

1.2 試樣制備

1.2.1 阻燃中密度纖維板制備 稱取適量MgAl-LDHs和MP按1∶1混合，在球磨機中機械混合均勻，備用。取木纖維，分別添加15%的MgAl-LDHs、MP和復(fù)配阻燃劑，纖維板預(yù)設(shè)密度0.75 g·cm-3，厚度9 mm，幅面360 mm×340 mm，每組制備6塊。熱壓工藝參數(shù)為： 熱壓溫度160 ℃，熱壓時間6 min，單位壓力3.5 MPa，MDI施膠量10%。阻燃中密度纖維板制備流程為： 木纖維→施膠→施加阻燃劑→組坯→熱壓→阻燃中密度纖維板。

1.2.2 阻燃劑與木粉混合物 為排除膠黏劑熱解產(chǎn)物對阻燃劑協(xié)效機理分析的影響，通過木粉與阻燃劑混合進行熱分解數(shù)據(jù)測試。采用微型植物粉碎機將楊木單板粉碎成木粉，木粉過100目篩。復(fù)配阻燃劑(MgAl-LDHs∶MP=1∶1)以15%添加量與木粉機械混合均勻，樣品記為LM11，同時分別將MgAl-LDHs和MP各按15%添加量與木粉混合，備用。

1.3 試驗方法

1.3.1 阻燃性能及協(xié)效比 對制備的阻燃中密度纖維板，分別依據(jù)GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數(shù)法測定燃燒行為 第2部分： 室溫試驗》和ISO 5660.1—2015《Reaction-to-fire test-Heat release, smoke production and mass loss rate-Part 1: heat release rate (cone calorimeter method)》進行氧指數(shù)法和錐形量熱儀法測試，并通過協(xié)效比計算，分析MgAl-LDHs和MP在釋熱性能和生煙特性方面的協(xié)效作用，以極限氧指數(shù)(limiting oxygen index， LOI)為例，協(xié)效比計算公式(Dongetal.， 2013； Jiangetal.， 2015)如下：

SYN-EFF(LOI)=ΔLOI/(ΔLOI1+ΔLOI2)。

式中： ΔLOI為LM11與對照樣的LOI差值； ΔLOI1為MgAl-LDH與對照樣的LOI差值； ΔLOI2為MP與對照樣的LOI差值。當(dāng)協(xié)效比>1時，說明2種阻燃劑存在協(xié)效作用，且協(xié)效比越大，2種阻燃劑間的協(xié)同效果越顯著。

1.3.2 熱重(TG)分析 采用熱重分析儀分別測試木粉、MgAl-LDHs、MP以及MgAl-LDHs+木粉、MP+木粉和LM11+木粉的熱穩(wěn)定性，分析單一阻燃劑和復(fù)配阻燃劑對木質(zhì)材料熱穩(wěn)定性的影響。氬氣氣氛，升溫速率10 K·min-1，氣體流速50 mL·min-1，測試溫度50～800 ℃。

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析 采用FTIR分別測試MgAl-LDHs、MP、LM11以及MgAl-LDHs+木粉、MP+木粉和LM11+木粉的熱解產(chǎn)物，分析復(fù)配阻燃劑凝聚相阻燃機理。紅外圖譜波長采集范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，每張圖譜對應(yīng)64次掃描。

1.3.4 TG-FTIR聯(lián)用分析 采用TG-FTIR聯(lián)用分別測試木粉、MgAl-LDHs+木粉、MP+木粉和LM11+木粉的熱解和紅外譜圖，分析復(fù)配阻燃劑氣相阻燃機理。氬氣氣氛，升溫速率10 K·min-1，氣體流速50 mL·min-1，測試溫度50～800 ℃，紅外圖譜波長采集范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，每張圖譜對應(yīng)64次掃描。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維板的阻燃性能及協(xié)效作用

表1為不同阻燃處理纖維板的氧指數(shù)，對照樣的氧指數(shù)為23.5%，MgAl-LDHs、MP和LM11處理后纖維板的氧指數(shù)相比對照樣分別提高2.5%、11.1%和8.4%。添加15% MgAl-LDHs制備的纖維板氧指數(shù)(26.0%)增幅沒有MP明顯(34.6%)，即無機阻燃劑MgAl-LDHs需添加較大量才能獲得與MP相似的阻燃效果，復(fù)配后制備的纖維板氧指數(shù)達31.9%，滿足纖維板難燃級別對氧指數(shù)的規(guī)定。根據(jù)協(xié)效比公式計算復(fù)配阻燃劑在氧指數(shù)方面的協(xié)效比為SYN-EFF(LOI)=0.62 < 1，復(fù)配阻燃劑在氧指數(shù)協(xié)效比計算中未表現(xiàn)出協(xié)效作用。相同添加量條件下，MP處理后纖維板的氧指數(shù)高于MgAl-LDHs和復(fù)配阻燃劑處理后纖維板，源于MP燃燒降解成分子量較小的磷酸和偏磷酸等，向纖維板內(nèi)部滲透過程中帶走大量熱，致使火焰沒有足夠熱量支持而熄滅(李冉冉等， 2016； 李來丙等， 2017； 任佳奇等， 2020)； MgAl-LDHs燃燒時吸熱分解釋放水蒸氣，使纖維板氧指數(shù)相對提高，但其熱解產(chǎn)物為不分解的鎂鋁氧化物，留在板材內(nèi)部加強了纖維板的燭芯效應(yīng)，減緩熱量散失，火焰繼續(xù)燃燒，導(dǎo)致氧指數(shù)雖然提升但沒有MP顯著(李來丙等， 2017； Zhangetal.， 2018)。對試樣進行錐形量熱儀測試，分析復(fù)配阻燃劑在釋熱和抑煙性能方面的協(xié)效作用，由圖1可知，MgAl-LDHs、MP和LM11加入均使對照樣的釋熱和抑煙性能參數(shù)降低，但LM11的各項參數(shù)曲線并非在MgAl-LDHs和MP之間，說明MgAl-LDHs和MP不只是物理作用，二者之間還存在協(xié)同阻燃作用。

表1 不同阻燃處理纖維板的氧指數(shù)Tab.1 LOI of fiberboard with different flame retardants treatment

圖1 不同阻燃處理對纖維板燃燒性能的影響Fig. 1 The influence of different treatments on flame retardant performances of fiberboardHRR： heat release rate; THR： total heat release; SPR： smoke production rate; TSR： total smoke release.下同The same below.

表2為不同阻燃處理纖維板的燃燒性能，根據(jù)氧指數(shù)協(xié)效比原理，計算復(fù)配阻燃劑在最大熱釋放速率、總熱釋放量、煙釋放速率和煙釋放總量方面的協(xié)效比SYN-EFF(HRR)=1.07>1、SYN-EFF(THR)=1.22>1、SYN-EFF(SPR)=1.00=1、SYN-EFF(TSR)=0.90<1，說明MgAl-LDHs和MP在阻止熱量釋放方面具有一定程度的協(xié)效作用，而在抑煙方面協(xié)效作用較弱。錐形量熱儀法是基于氧消耗原理設(shè)計的材料燃燒放熱測定方法，即固體材料完全燃燒每消耗一單位質(zhì)量氧氣釋放的熱量基本相同，可采集試樣在氧熱輻射功率范圍(本研究采用50 kW·m-2)點燃后燃燒過程中釋放熱量、單位面積熱量釋放速率等參數(shù)。MP受熱分解通過吸熱降低纖維板表面溫度，但在熔融過程中MP燃燒釋放的熱量也被采集，故在評價阻燃效果時采用熱釋放量沒有氧指數(shù)明顯； 而MgAl-LDHs熱解釋放的水蒸氣帶走纖維板較多熱量，且其燃燒后自身殘留率較高，固相產(chǎn)物鎂鋁氧化物留在試樣內(nèi)部，MP熱解生成的泡沫狀物質(zhì)覆蓋在MgAl-LDHs固相產(chǎn)物和纖維板表面，阻止熱量和氧氣進一步傳遞，發(fā)揮協(xié)同阻燃作用。研究表明，與傳統(tǒng)磷氮類阻燃劑相比，無機阻燃劑制備的纖維板煙釋放速率和總煙釋放量低于相同添加量的磷氮類阻燃劑(閆順等， 2020； 楊守祿等， 2020)，添加15% MgAl-LDHs的SPR和TSR分別為0.037 m2·s-1和4.99 m2·m-2，而添加15% MP的SPR和TSR分別為0.04 m2·s-1和5.25 m2·m-2，MgAl-LDHs具有更佳的抑煙性能。

表2 不同阻燃處理纖維板的燃燒性能Tab.2 Combustion behavior of fiberboard with different flame retardant treatments

2.2 阻燃劑對木粉熱分解的影響

圖2為木粉熱重曲線和DTA曲線。木粉熱解主要分為初始熱解階段(50～250 ℃)、主要熱解階段(250～500 ℃)和殘?zhí)侩A段(500～600 ℃)3個過程。初始熱解階段木質(zhì)素和半纖維素逐漸熱解脫水炭化，該過程較為緩慢，失重率為6%，分解溫度T3%為140 ℃。主要熱解階段失重最快，最大失重速率發(fā)生在320 ℃，達14%·min-1，失重率達99%，該階段主要是纖維素的脫水、重排、交聯(lián)反應(yīng)等，生成水、CO、CO2及其他揮發(fā)性氣體。殘?zhí)侩A段木粉分解基本完成，剩余物主要是炭。DTA曲線證實50～250 ℃階段木粉放熱較少，分解速度緩慢； 350 ℃放熱最多，達到第一個峰值，DTA為5.64 mW·mg-1，而木粉最大失重速率發(fā)生在320 ℃，說明熱量傳遞有個延遲過程； 470 ℃到達第二個峰值，DTA為7.33 mW·mg-1。

圖2 木粉熱重曲線和DTA曲線Fig. 2 TG and DTA curves of wood flour

圖3為MgAl-LDHs、MP和LM11的熱重曲線，3種阻燃劑熱解過程中質(zhì)量變化相似，失重次序為LM11 >MgAl-LDHs >MP。MgAl-LDHs、MP和LM11的初始分解溫度T3%分別為215、243和198 ℃，復(fù)配阻燃劑的初始分解溫度比MgAl-LDHs提前17 ℃，比MP提前45 ℃，表明熱解初始階段MgAl-LDHs與MP發(fā)生相互作用，催化復(fù)配阻燃劑體系的熱解反應(yīng)，使其熱解溫度與木粉更加匹配，達到更好的阻燃效果。LM11失重相對較快，尤其在300～400 ℃，阻燃劑快速分解吸熱，而木粉最大失重速率和DTA第一放熱峰均在此溫度段，LM11阻燃效率較高。圖4為MgAl-LDHs、MP和LM11與木粉混合后的熱重曲線，木粉、MgAl-LDHs+木粉、MP+木粉和LM11+木粉初始分解階段差異很小，燃燒中后期差別較大。從DTG曲線(圖5)可知，各混合體系在250～350 ℃分解速率最快，其中LM11+木粉的最大分解速率出現(xiàn)在295 ℃，比其他體系提前20～30 ℃，而DTA曲線(圖6)顯示，LM11+木粉的放熱量最小，說明LM11對木粉的阻燃效果優(yōu)于MgAl-LDHs或MP單獨作用。

圖3 阻燃劑熱重曲線Fig.4 TG curves of different flame retardants

圖4 添加阻燃劑后木粉的熱重曲線Fig.4 TG curves of wood flour wtih different flame retardants

圖5 添加阻燃劑后木粉的DTG曲線Fig. 5 DTG curves of wood flour with different flame retardants

圖6 添加阻燃劑后木粉的DTA曲線Fig.6 DTA curves of wood flour with different flame retardants

2.3 阻燃劑凝聚相阻燃機理分析

圖7 不同阻燃劑燃燒殘余物紅外圖譜Fig. 7 FTIR spectra of different flame retardants combustion residue

圖8為MgAl-LDHs+木粉、MP+木粉和LM11+木粉燃燒剩余物的紅外圖譜。3種混合體系整體來看幾乎相同，僅在1 800～500 cm-1波段存在差異，MgAl-LDHs+木粉圖譜上，1 406 cm-1處為羰基吸收峰，而MP+木粉和LM11+木粉此處并沒有明顯吸收峰，表明MP加入使得LM11熱解后羰基含量降低。從混合體系固相產(chǎn)物的紅外圖譜來看，LM11+木粉未出現(xiàn)新的吸收峰，即復(fù)配阻燃劑處理木粉相比單一阻燃劑處理木粉并沒有形成新的化學(xué)結(jié)合，僅為部分化學(xué)結(jié)合的增強和減弱，說明MgAl-LDHs和MP在木粉凝聚相阻燃中無明顯協(xié)效作用。對LM11單獨熱解后殘余物的紅外分析表明，MgAl-LDHs與MP在固相存在化學(xué)作用，加入木粉熱解后，殘余物紅外圖譜并未顯示復(fù)配阻燃劑對木粉的凝聚相產(chǎn)生新的化學(xué)作用，可能是由于木粉中的C破壞了P—O—Mg或P—O—Al的化學(xué)結(jié)合，或是因為木粉混合體系中阻燃劑量較少，復(fù)配阻燃劑固相化學(xué)反應(yīng)較弱，生成新化學(xué)結(jié)合的吸收峰較弱，紅外未能檢測出。

圖8 不同阻燃劑和木粉混合燃燒殘余物紅外圖譜Fig. 8 FTIR spectra of different flame retardants and wood flour combustion residue

2.4 阻燃劑氣相阻燃機理分析

圖9為木粉、MgAl-LDHs+木粉、MP+木粉和LM11+木粉的TG-FTIR三維圖譜。木粉從140 ℃開始分解，300～400 ℃吸收峰最強最多，表明產(chǎn)物增多分解劇烈，燃燒進入主體階段，與熱重分析結(jié)果一致。320 ℃時各體系三維圖譜中吸收峰峰值最大，熱解劇烈，燃燒進入主體階段，與熱重和DTA分析結(jié)果一致。對比圖9b、c發(fā)現(xiàn)，LM11+木粉三維圖譜并未出現(xiàn)新吸收峰，僅為原吸收峰大小的改變，說明氣相作用中MgAl-LDHs和MP沒有形成新的化學(xué)結(jié)合，但MP催化MgAl-LDHs熱解，釋放出更多的水蒸氣和CO2。

圖9 阻燃劑與木粉TG-FTIR聯(lián)用三維圖譜Fig. 9 TG-FTIR 3D spectra of flame retardants and wood flour burning

截取320、380和400 ℃峰值出現(xiàn)的溫度點紅外圖譜進行進一步分析，結(jié)果如圖10所示。3 800～3 500 cm-1為水分子，2 300 cm-1為CO2，1 800～1 300 cm-1為羰基。320 ℃時，MgAl-LDHs與MP復(fù)配對水分子、CO2和羰基均有增強作用，而380 ℃后，水分子和羰基吸收峰明顯減弱甚至消失，說明320 ℃前主要是氣相阻燃，380 ℃后主要是固相阻燃。380～400 ℃，3種阻燃劑與木粉體系的紅外圖譜無明顯改變，說明MgAl-LDHs與MP在固相阻燃效果較弱，與凝聚相阻燃劑分析結(jié)果一致。MgAl-LDHs與MP協(xié)效作用主要發(fā)生在氣相，MP促使MgAl-LDHs快速分解釋放大量水蒸氣和CO2，吸收纖維板熱量，降低表面溫度，同時還起到稀釋氧氣濃度和纖維板熱解產(chǎn)生可燃氣體濃度的作用，使燃燒進行緩慢，達到阻燃效果?？傮w來看，MgAl-LDHs與MP復(fù)配阻燃劑的協(xié)同阻燃作用機理表現(xiàn)在3方面： 1) 溫度范圍增大，MgAl-LDHs低溫分解，與MP復(fù)配后復(fù)配阻燃劑初始分解溫度為198 ℃； 2) MgAl-LDHs分解釋放水蒸氣和CO2，MP分解釋放氨氣沖淡燃燒表面可燃氣體，協(xié)同發(fā)揮“稀釋效應(yīng)”作用； 3) MP催化成炭和MgAl-LDHs高溫熔融的覆蓋協(xié)同作用。

圖10 不同溫度下阻燃劑和木粉燃燒紅外圖譜Fig. 10 FTIR spectra of flame retardants and wood flour burning on different temperatures

綜上所述，通過阻燃協(xié)效比計算、凝聚相和氣相阻燃機理分析，可進一步歸納出復(fù)配阻燃劑協(xié)同阻燃作用機理(圖11)。在復(fù)配阻燃劑中，MP阻燃劑受熱分解生成有磷的含氧酸，促使含羥基木質(zhì)材料脫水炭化生成焦炭層，為凝聚相保護炭層避免高溫氧化降解，同時燃燒分解的CO2、NO2、NH3等不燃氣體可以沖淡可燃氣體，隔斷聚合物與空氣中氧氣接觸，此外升溫過程中伴有自由基反應(yīng)，可有效捕獲熱分解釋放的氫自由基抑制持續(xù)燃燒(張澤江等， 2003)。MP催化MgAl-LDHs受熱快速分解，通過吸熱作用降低纖維板表面溫度，釋放出CO2和水蒸氣能稀釋可燃氣體濃度，減弱火勢，起到氣相阻燃作用。同時MgAl-LDHs特殊的層狀結(jié)構(gòu)賦予其較大的表面積和較多的表面吸附活性中心，可吸收高溫條件下產(chǎn)生的可揮發(fā)性物質(zhì)，起到抑煙作用。MgAl-LDHs與MP的協(xié)效體現(xiàn)在MP催化MgAl-LDHs分解上，復(fù)配阻燃劑的氣相阻燃是“冷卻效應(yīng)”和“稀釋效應(yīng)”共同作用的結(jié)果，凝聚相和氣相阻燃在MgAl-LDHs/MP復(fù)配阻燃劑處理纖維板燃燒過程中均有不同程度體現(xiàn)。

圖11 復(fù)配阻燃劑協(xié)同阻燃機理Fig. 11 Flame retardant principle schematic diagram of compound flame retardant

3 結(jié)論

1) 復(fù)配阻燃劑阻燃機理主要為氣相阻燃，凝聚相阻燃作用不明顯。MP催化MgAl-LDHs快速分解，釋放大量水蒸氣和CO2，吸收纖維板熱量，降低表面溫度，使燃燒難以維持，同時水蒸氣和CO2沖淡可燃氣體和氧氣濃度，降低燃燒速率。320 ℃前主要為氣相阻燃，380 ℃后復(fù)配阻燃劑進入凝聚相阻燃，復(fù)配阻燃劑氣相阻燃是“冷卻效應(yīng)”和“稀釋效應(yīng)”共同作用的結(jié)果。

2) MgAl-LDHs與MP復(fù)配阻燃劑的協(xié)同阻燃作用機理表現(xiàn)在3方面： (1) 溫度范圍增大，MgAl-LDHs低溫分解，與MP復(fù)配后復(fù)配阻燃劑初始分解溫度為198 ℃； (2) MgAl-LDHs分解釋放水蒸氣和CO2，MP分解釋放氨氣沖淡燃燒表面可燃氣體，協(xié)同發(fā)揮“稀釋效應(yīng)”作用； (3) MP催化成炭和MgAl-LDHs高溫熔融的覆蓋協(xié)同作用。

本研究探討MgAl-LDHs/MP復(fù)配阻燃劑對纖維板的協(xié)效阻燃機理，但在氣相阻燃方面未涉及煙氣成分方面的分析，今后可開展復(fù)配阻燃劑對煙氣成分及煙毒性的作用研究，為其應(yīng)用于阻燃纖維板提供更全面的數(shù)據(jù)參考。