生物質(zhì)流化床熱解焦油演化的CFD–DEM數(shù)值模擬研究1)

陳 濤 謝誕梅 岳亞楠 侯佑民

(武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，武漢 430072)

生物質(zhì)高效熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用是新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1-3]，生物質(zhì)熱解氣化研究中的一個(gè)關(guān)鍵問題是探索顆粒的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理，這不僅是大規(guī)模流化床設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，更為優(yōu)化現(xiàn)有轉(zhuǎn)化設(shè)備、提高轉(zhuǎn)化效率提供了理論依據(jù)。生物質(zhì)顆粒的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程包括一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)變化，如熱傳導(dǎo)、結(jié)構(gòu)相變、化學(xué)反應(yīng)以及對(duì)流擴(kuò)散等，是一個(gè)典型的多學(xué)科交叉問題。目前生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化常用的設(shè)備有固定床、流化床和氣流床等[4]，其中流化床氣化技術(shù)較為成熟且容易進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，因此在未來具有廣闊的發(fā)展空間。然而由于流化床的操作溫度通常在600℃～800℃左右，在該溫度區(qū)間內(nèi)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中焦油的成分所占比重通常能達(dá)到30%左右，該問題也是制約生物質(zhì)流化床應(yīng)用的主要技術(shù)瓶頸之一[5-8]。

在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方面，Wang等[9]對(duì)目前常用的生物質(zhì)熱解機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，其中，最簡(jiǎn)單的是單步熱解模型[10]，認(rèn)為生物質(zhì)經(jīng)過熱解直接分解成小分子氣體、焦油和固定碳，這種模型難以對(duì)焦油和合成氣組分進(jìn)行精確預(yù)測(cè)。第二種是多步熱解模型[11]，考慮了焦油的二次分解。以上兩種熱解模型均為全局動(dòng)力學(xué)模型，沒有考慮詳細(xì)熱解過程。Debiagi等[12-13]和Gentile等[14]針對(duì)生物質(zhì)的三種基本組分，即纖維素、木質(zhì)素和半纖維素分別建模，提出了一種基于組分的熱解動(dòng)力學(xué)模型，該模型能較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)不同生物質(zhì)種類的熱解產(chǎn)物。Sheng等[15]提出了一種基于生物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的化學(xué)滲透脫揮發(fā)分模型并得到了與實(shí)驗(yàn)測(cè)量較為接近的預(yù)測(cè)結(jié)果。此外，Gillespie[16]還提出了一種動(dòng)態(tài)蒙特卡羅熱解模型，該模型在熱解過程中通過求解化學(xué)主方程來確定不同組分的生成概率。

需要指出的是，各種熱解模型均有優(yōu)缺點(diǎn)[17-20]，全局熱解模型計(jì)算簡(jiǎn)單，節(jié)省計(jì)算資源，適用于大量顆粒熱解過程的數(shù)值模擬。但根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，單步熱解模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如指前因子和活化能在不同生物質(zhì)種類、不同熱解溫度和升溫速率情況下有較大差異，采用統(tǒng)一動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行模擬會(huì)造成很大誤差[21]。多步熱解模型以及多組分熱解模型等雖然更加詳細(xì)地考慮了熱解動(dòng)力學(xué)過程，但從應(yīng)用情況來看，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果還有一定差距，這主要是由生物質(zhì)熱解機(jī)理的高度復(fù)雜性導(dǎo)致的，特別是焦油的生成及二次分解難以準(zhǔn)確模擬[22]。

為解決多步熱解模型中焦油裂解計(jì)算難題，本課題組開發(fā)了一種基于反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬的焦油二次裂解模型，該模型在單顆粒生物質(zhì)高溫?zé)峤庵斜憩F(xiàn)出了與實(shí)驗(yàn)測(cè)量較好的一致性，大大拓展了原始多步熱解模型在高溫條件下的應(yīng)用范圍。本文將基于該焦油裂解模型研究生物質(zhì)流化床熱解過程中的焦油裂解特性，為揭示生物質(zhì)中高溫?zé)峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理提供重要依據(jù)。

1 計(jì)算模型

生物質(zhì)流化床熱解中包含一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化，生物質(zhì)顆粒會(huì)經(jīng)歷運(yùn)動(dòng)、升溫、水分蒸發(fā)和揮發(fā)分釋放等一系列過程，此外，生物質(zhì)顆粒間及其與床料顆粒的碰撞也會(huì)顯著改變其運(yùn)動(dòng)軌跡和升溫過程，從而對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)生重要影響。本文的數(shù)值模擬采用課題組前期開發(fā)的CFD–DEM（computational fluid dynamics–discrete element method）跟蹤每個(gè)生物質(zhì)顆粒的運(yùn)動(dòng)和演化過程[23-24]，圖1給出了算法流程圖，該算法在OpenFOAM開源軟件中實(shí)現(xiàn)。在熱解建模中采用Ranzi等提出的多步熱解模型[12]，分別對(duì)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行熱解模擬。該模型考慮了生物質(zhì)熱解過程中形成的多種中間產(chǎn)物及其二次分解特性，并且能夠捕捉升溫速率對(duì)熱解路徑和熱解產(chǎn)物的影響。以纖維素為例，表1列出了相應(yīng)的多步熱解機(jī)理。然而，需要指出的是，原始多步熱解模型中沒有包含焦油裂解反應(yīng)，因此在高溫條件下模型的應(yīng)用受到較大限制，為解決該問題，本課題組采用反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)方法開發(fā)了一種新的焦油二次裂解模型，如表2所示。表3給出了單個(gè)生物質(zhì)顆粒在800℃條件下分別采用簡(jiǎn)化焦油裂解模型和新裂解模型的熱解產(chǎn)物計(jì)算結(jié)果對(duì)比，可以看到新模型預(yù)測(cè)的小分子氣體產(chǎn)量精度比簡(jiǎn)化模型結(jié)果提高了至少一倍以上，說明新的焦油裂解模型在熱解產(chǎn)物預(yù)測(cè)方面可以極大拓展多步熱解模型的適用范圍。本文將采用該模型對(duì)流化床反應(yīng)器中生物質(zhì)在600℃～800℃條件下的熱解特性進(jìn)行詳細(xì)模擬。

圖1 CFD–DEM算法流程圖Fig.1 Flow chart of the CFD–DEM algorithm

表1 纖維素多步熱解模型[12]Table 1 Multistep pyrolysis model of cellulose[12]

表2 基于反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)開發(fā)的焦油裂解模型[25]Table 2 Tar cracking model based on reactive molecular dynamics simulations[25]

表3 單顆粒高溫?zé)峤猱a(chǎn)物對(duì)比（%，T = 800℃）[25]Table 3 Comparison of the single particle pyrolysis products under high-temperature[25]

2 計(jì)算結(jié)果與分析

本文選取一種典型流化床反應(yīng)器進(jìn)行生物質(zhì)中高溫?zé)峤獾腃FD–DEM數(shù)值模擬研究，圖2給出了流化床反應(yīng)器示意圖，表4給出了計(jì)算條件設(shè)置。其中，反應(yīng)器尺寸為0.072 m×0.65 m×0.000 85 m，床料顆粒采用石英砂，生物質(zhì)原料為松木和云杉木的混合物，表5給出了生物質(zhì)材料組分（包括水分、灰分和木質(zhì)纖維素含量）分析結(jié)果，其中LIG-H、LIG-O和LIG-C分別為木質(zhì)素中不同成分的含量。另外，石英砂與生物質(zhì)顆粒的尺寸均為850 mm。計(jì)算條件方面，采用20×130×1的網(wǎng)格劃分，時(shí)間步長(zhǎng)采用1.0×10–5s，該計(jì)算設(shè)置已在前期研究中進(jìn)行了充分的驗(yàn)證。需要指出的是，由于CFD–DEM計(jì)算極為耗時(shí)，為簡(jiǎn)化計(jì)算，本文將反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化為二維模型，在Open FOAM數(shù)值模擬中反應(yīng)器厚度方向僅有一個(gè)網(wǎng)格，即不考慮厚度方向的流動(dòng)，前期對(duì)于該反應(yīng)器的低溫?zé)峤饽M工作表明這種簡(jiǎn)化模擬方法能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)主要熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率特性[24]。圖3給出了分別采用三種網(wǎng)格（grid 1:18×115×1； grid 2: 20×130×1； grid 3: 22×135×1）計(jì)算的熱解產(chǎn)物與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比（T=463℃），由圖可知，本文中采用的20×130×1計(jì)算網(wǎng)格能夠達(dá)到計(jì)算收斂。

圖2 流化床反應(yīng)器示意圖Fig.2 The geometry of the fluidized bed reactor

圖3 不同網(wǎng)格計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)對(duì)比（T = 463℃）Fig.3 Comparison of the computational results with experimental measurement for different computational grids(T = 463℃)

表4 計(jì)算條件設(shè)置[24]Table 4 Computational setup[24]

表5 生物質(zhì)材料組分分析結(jié)果[24]Table 5 Component analysis of the biomass material[24]

圖4展示了在700℃考慮和不考慮焦油裂解計(jì)算的水分、輕質(zhì)氣體、焦油和生物質(zhì)炭的含量，對(duì)比可知當(dāng)不考慮焦油裂解時(shí)小分子揮發(fā)分（H2，CH4，CO，CO2，C2H4）的含量約為25%，當(dāng)考慮焦油裂解后，小分子揮發(fā)分比例上升到了37%。相應(yīng)的焦油含量從47%降到了30%。而生物質(zhì)炭的含量幾乎沒有變化。由此可見，在中高溫條件下焦油裂解對(duì)小分子揮發(fā)分的產(chǎn)量有較大影響。圖5展示了600℃，700℃和800℃三種操作溫度條件下考慮焦油裂解后的熱解產(chǎn)物統(tǒng)計(jì)結(jié)果，并且進(jìn)一步給出了小分子氣體產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)。由圖5可知，當(dāng)操作溫度由600℃上升到700℃時(shí)，熱解產(chǎn)物中的水蒸氣和小分子揮發(fā)分含量上升了2%左右，焦油和生物質(zhì)炭的含量均隨溫度升高而減小。當(dāng)操作溫度進(jìn)一步增加到800℃時(shí)，水蒸氣含量幾乎沒有變化，小分子揮發(fā)分含量上升約2%，焦油和生物質(zhì)炭的含量進(jìn)一步下降。此外，由圖5還可以看到小分子揮發(fā)分中H2，CH4，CO，CO2，C2H4體積分?jǐn)?shù)分別在20%，10%，45%，15%和10%左右，其中CH4和CO隨操作溫度升高呈上升趨勢(shì)，而CO2呈下降趨勢(shì)。

圖4 考慮和不考慮焦油裂解計(jì)算結(jié)果對(duì)比（T = 700℃）Fig.4 Comparison of the pyrolysis products with and without considering tar cracking (T = 700℃)

圖5 不同溫度條件下考慮焦油裂解的熱解產(chǎn)物結(jié)果Fig.5 Pyrolysis products under different operation temperatures with considering tar cracking

圖6分別給出了700℃熱解條件下兩種小分子揮發(fā)分和焦油組分的演化過程，由圖6(a)可知，焦油裂解使得CO的相對(duì)生成速率由1.5降至1.0左右，而C2H4生成速率只有略微上升（圖6(b)）。對(duì)于焦油演化過程，圖6(c)表明C5H8O4在700℃條件下裂解較為緩慢，而圖6(d)中C6H10O5生成速率有大幅度下降，其穩(wěn)態(tài)平均值由1.1降至約0.2。由此可見，在中高溫?zé)峤鈼l件下必須考慮焦油裂解的影響，并且焦油裂解對(duì)合成氣中的主要成分CO產(chǎn)量有較大影響。

圖6 考慮和不考慮焦油裂解的揮發(fā)分產(chǎn)物生成過程（T = 700℃）Fig.6 Volatile evolution process with and without considering tar cracking (T = 700℃)

為進(jìn)一步分析流化床中生物質(zhì)熱解過程，圖7給出了700℃條件下穩(wěn)態(tài)流化現(xiàn)象。由圖可見，在入口氣流作用下床料顆粒發(fā)生復(fù)雜的流化現(xiàn)象并帶動(dòng)生物質(zhì)顆粒運(yùn)動(dòng)，在原料入口附近和靠近壁面附近C6H10O5含量出現(xiàn)峰值，這也說明焦油組分容易在壁面附近聚集，從而對(duì)反應(yīng)器設(shè)備維護(hù)帶來較大困難。此外，還可以發(fā)現(xiàn)焦油組分在氣流攜帶作用下在床料上部高溫區(qū)繼續(xù)發(fā)生裂解并且含量迅速降低，在流化床上部出口處焦油組分中的C6H10O5含量降低了一個(gè)量級(jí)，因此焦油裂解產(chǎn)物含量還與其停留時(shí)間有關(guān)。

圖7 不同時(shí)刻CO和顆粒炭含量的演化過程（T = 700℃）Fig.7 CO and char evolution process at different times (T = 700℃)

3 結(jié)論

生物質(zhì)焦油是流化床熱化學(xué)轉(zhuǎn)化研究中最為突出的問題之一，本文通過結(jié)合CFD–DEM模型和多步熱解模型建立了一種新的生物質(zhì)熱解多相反應(yīng)流算法，并且采用基于反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬開發(fā)的焦油裂解模型研究了流化床熱解中生物質(zhì)焦油的演化特性。針對(duì)典型流化床反應(yīng)器研究了600℃～800℃條件下的熱解產(chǎn)物含量變化規(guī)律和焦油裂解的影響，結(jié)論如下。

（1）在給定熱解條件下，當(dāng)操作溫度為700℃時(shí)，焦油裂解使得焦油的相對(duì)含量下降了36%，同時(shí)小分子揮發(fā)分產(chǎn)物的相對(duì)含量上升了48%。

（2）隨著熱解溫度的上升（600℃～800℃），小分子揮發(fā)分含量由35%上升到了40%，而焦油和生物質(zhì)炭含量均有所下降。此外，小分子氣體產(chǎn)物中CO含量有所增加。

（3）在中高溫?zé)峤鈼l件下，部分焦油組分如C6H10O5含量由于裂解大幅度下降，而C5H8O4含量?jī)H有較小變化。

（4）對(duì)于所研究的流化床反應(yīng)器，觀察到焦油組分在靠近壁面附近發(fā)生聚集，并且沿高度方向由于裂解而含量逐漸降低，因此適當(dāng)降低流化速度可能有利于焦油的裂解。

需要指出的是，本文只是初步開展了流化床熱解焦油裂解特性的數(shù)值仿真研究，后續(xù)仍需進(jìn)一步開展實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證工作。