天然氣隨動(dòng)摻氫技術(shù)研究進(jìn)展1)

張立業(yè) 鄧海濤 孫桂軍 寧 晨 孫 鋼 劉 偉 孫 晨 蘭雪影 魯仰輝 賈冠偉 安永偉 冀守虎 許未晴

*(朝陽燕山湖發(fā)電有限公司，遼寧朝陽122004)

?(國(guó)家電投集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100084)

**(河南大學(xué)物理與電子學(xué)院，河南開封 475004)

??(北京航空航天大學(xué)自動(dòng)化科學(xué)與電氣工程學(xué)院，北京 100191)

巨量化石燃料燃燒產(chǎn)生巨量溫室氣體，導(dǎo)致全球極端天氣頻繁出現(xiàn)，嚴(yán)重威脅人類的生存安全[1]。改變現(xiàn)有能源組成結(jié)構(gòu)是人類可持續(xù)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急[2]。氫氣燃燒只產(chǎn)生水，可真正實(shí)現(xiàn)零排放，是全球公認(rèn)的清潔能源[3]。大量研究結(jié)果顯示，天然氣摻氫混合氣體的燃燒能夠改善終端設(shè)備的燃燒性能[4]、減少氮氧化物污染和二氧化碳排放[5]。然而，由于我國(guó)可再生能源產(chǎn)生區(qū)域（中西部）和用能區(qū)域（東南沿海）的不匹配；同時(shí)“三棄”的電量巨大，造成大量電力浪費(fèi)[6]；現(xiàn)在氫氣的運(yùn)輸方式和運(yùn)力有限，一般是高壓儲(chǔ)氣罐運(yùn)輸，成本高，運(yùn)輸距離受限，不能長(zhǎng)距離運(yùn)輸。

我國(guó)現(xiàn)有天然氣管線具有覆蓋廣、傳輸距離長(zhǎng)、輸運(yùn)量大等特點(diǎn)；截止2019年，我國(guó)在役天然氣輸送管道總長(zhǎng)度高達(dá)8.7×104km[7]。因此，天然氣中摻入一定比例氫氣后，利用天然氣管道或管網(wǎng)進(jìn)行輸送，是促成氫氣大范圍運(yùn)送的有效途徑[8]。與高壓或液化氫氣的輸送方式相比，利用管道或管網(wǎng)輸送摻氫天然氣可實(shí)現(xiàn)我國(guó)現(xiàn)有在役天然氣管道和城市輸配氣管網(wǎng)的充分利用，便于氫氣大范圍、長(zhǎng)距離、低成本運(yùn)送[9]，并且現(xiàn)役輸送管網(wǎng)的改造或維護(hù)費(fèi)用不高，甚至直接使用[10]。利用天然氣管路安全輸送摻氫天然氣到終端用戶時(shí)，摻氫天然氣既可直接作為燃料供給家用燃?xì)饩?、天然氣汽車等，也可將其分離出的氫氣供給加氫站、燃料電池發(fā)電設(shè)施等[11]。

天然氣管網(wǎng)組成非常復(fù)雜，主要部分為供氣站、輸氣管道和住宅終端用戶[12]。天然氣摻氫后對(duì)現(xiàn)有天然氣管道輸送系統(tǒng)和終端用氣單位產(chǎn)生不同程度的作用[13]。不同的摻氫比會(huì)導(dǎo)致燃?xì)獾娜紵俣?、熱?fù)荷系數(shù)等燃燒指數(shù)以及相對(duì)密度、傳熱系數(shù)、黏度等水力指數(shù)均發(fā)生改變，因此對(duì)管道輸送工況和終端用戶都有很大影響[14]。如，由于熱值的不同，引起后端用氣設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài)不穩(wěn)定，容易增加氫氣的聚集濃度，增加輸送系統(tǒng)的氫腐蝕風(fēng)險(xiǎn)[15]。天然氣流量根據(jù)用戶的需求實(shí)時(shí)變化，為保持摻氫比的穩(wěn)定，摻氫流量需跟隨天然氣流量變化，因此，隨動(dòng)摻氫對(duì)燃?xì)廨斔偷姆€(wěn)定性和安全性起到關(guān)鍵作用。且隨動(dòng)流量比例調(diào)節(jié)對(duì)摻氫比有較高精度控制，而相關(guān)的項(xiàng)目都是采用該種技術(shù)。但因摻氫天然氣特殊的物理化學(xué)特性[16]，當(dāng)前需要研究天然氣摻氫系統(tǒng)是否適合長(zhǎng)期工作于天然氣摻氫環(huán)境。西方主要發(fā)達(dá)國(guó)家正在對(duì)這方面開展研究，同時(shí)歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)也正在有序進(jìn)行天然氣摻氫混合技術(shù)及工藝設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)化研究制定[17]。

然而，我國(guó)整個(gè)天然氣摻氫系統(tǒng)的研究還處于起步階段，研究不多。國(guó)家電投朝陽天然氣摻氫示范項(xiàng)目具有典型的實(shí)際應(yīng)用，因此，本文在該項(xiàng)目應(yīng)用的基礎(chǔ)上，歸納總結(jié)天然氣隨動(dòng)摻氫技術(shù)、摻氫原理、摻氫裝置、摻氫比動(dòng)態(tài)測(cè)量技術(shù)及工程實(shí)例，為天然氣摻氫技術(shù)的大范圍應(yīng)用提供參考借鑒。

1 天然氣隨動(dòng)摻氫技術(shù)

典型的天然氣隨動(dòng)摻氫系統(tǒng)，如圖1所示。主要包括：氫氣輸送系統(tǒng)、天然氣輸送系統(tǒng)、隨動(dòng)摻氫結(jié)構(gòu)、混合系統(tǒng)、氣體流量測(cè)量系統(tǒng)和調(diào)控系統(tǒng)。由于用氣端需要的摻氫天然氣流量波動(dòng)性大，這就需要供氣端的隨動(dòng)摻氫裝置具備流量動(dòng)態(tài)測(cè)量和控制能力。兩股或多股氣體混合主要通過分子擴(kuò)散和對(duì)流擴(kuò)散兩種形式，后者一般為湍流擴(kuò)散，即氣體流動(dòng)處于湍流狀態(tài)的對(duì)流擴(kuò)散。當(dāng)混合由某股氣體流動(dòng)主導(dǎo)和驅(qū)動(dòng)時(shí)，工程上也稱為主體擴(kuò)散，主體擴(kuò)散往往需要通過特殊設(shè)計(jì)的混合器結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)主流和添加氣流之間的均勻混合。均勻性也是隨動(dòng)摻氫需要關(guān)注和控制的技術(shù)指標(biāo)。天然氣隨動(dòng)摻氫屬于一種氣體混合技術(shù)，需要考慮摻氫、管道輸送和終端用戶共三個(gè)環(huán)節(jié)，最終確定合適的摻氫體積比，使得天然氣氫氣混合物的體積比在所有環(huán)節(jié)處于穩(wěn)定安全狀態(tài)，達(dá)到摻混氣體減小波動(dòng)幅度、泄漏的風(fēng)險(xiǎn)和提高均勻性、安全性的目的[18]。目前芬蘭、瑞士、奧地利、西班牙等歐洲國(guó)家規(guī)定天然氣管道中摻氫體積比上限分別為1%，2%，4%，5%[19]。我國(guó)目前僅有摻氫天然氣管道輸送示范項(xiàng)目“朝陽可再生能源摻氫示范項(xiàng)目第一階段工程”的摻氫體積比約為5%[20]。當(dāng)前各國(guó)規(guī)定的摻氫比都較低，但多個(gè)國(guó)家均計(jì)劃未來將摻氫體積比上限提高到20%左右[21-23]。

圖1 天然氣隨動(dòng)摻氫系統(tǒng)Fig.1 System of natural gas follow-up hydrogen mixing

1.1 隨動(dòng)摻氫結(jié)構(gòu)

目前，隨動(dòng)摻氫按實(shí)現(xiàn)方式可分為機(jī)械式和電氣式。機(jī)械式包括：浮子式、柱塞式、文丘里式和二進(jìn)制式。上述摻氫結(jié)構(gòu)需要搭配控制系統(tǒng)才能保證摻氫比例，以確保用氣端的穩(wěn)定使用。

1 .1.1 電氣式隨動(dòng)摻氫結(jié)構(gòu)

如圖2所示電氣式隨動(dòng)摻氫結(jié)構(gòu)由流量計(jì)量、信號(hào)傳輸反饋、流量控制系統(tǒng)、比例校準(zhǔn)等環(huán)節(jié)構(gòu)成。其原理是根據(jù)采集系統(tǒng)采集的參數(shù)，通過控制系統(tǒng)發(fā)出控制信號(hào)，調(diào)節(jié)摻混工藝中流經(jīng)調(diào)節(jié)閥的單一流體或多種流體混合物的流動(dòng)。主要包括：流量計(jì)、比例式流量閥、混合器、后端采集系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等?；诹髁坑?jì)量的隨動(dòng)摻氫結(jié)構(gòu)主要是以質(zhì)量/體積流量計(jì)進(jìn)行氣體的測(cè)量，并反饋給各氣體調(diào)控閥控制閥口開度的結(jié)構(gòu)。

圖2 電氣式隨動(dòng)摻氫結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of gas mixer with electrical control

國(guó)家電投朝陽天然氣摻氫示范項(xiàng)目摻混設(shè)備采用的就是電氣式隨動(dòng)摻氫結(jié)構(gòu)。天然氣作為主氣源，氫氣作為隨動(dòng)氣源。由天然氣管路流量計(jì)和氫氣管路流量計(jì)分別檢測(cè)出兩路氣體的流量大小，兩路流量信號(hào)進(jìn)入PLC（programmable logic controller）控制系統(tǒng)，經(jīng)PLC控制系統(tǒng)運(yùn)算處理后，輸出控制信號(hào)給位于氫氣管路上的調(diào)節(jié)閥，改變調(diào)節(jié)閥的開度大小，從而控制氫氣進(jìn)入混合器的量，對(duì)混合氣實(shí)現(xiàn)自動(dòng)調(diào)節(jié)。該項(xiàng)目氫氣進(jìn)口壓力為15 MPa，摻氫量按照3%～20%設(shè)計(jì)，采用階梯過渡的方法，目前已按照10%的摻氫比例安全運(yùn)行1年。

壓力差隨動(dòng)摻氫結(jié)構(gòu)可以是電氣式或機(jī)械式隨動(dòng)摻氫結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)形式。原理基于理想氣體狀態(tài)方程實(shí)現(xiàn)氣體摻混。幾種氣體經(jīng)過某一管道后進(jìn)入摻混裝置，僅高精度地控制摻混裝置前部管路中氣體的壓力差，就能實(shí)現(xiàn)高精度的氣體摻混。調(diào)控管路的壓力差比可控制多種氣體不同的摻混比例；進(jìn)而調(diào)控閥門孔徑尺寸調(diào)整氣體流通面積，控制氣體的摻混比例。此結(jié)構(gòu)通過實(shí)現(xiàn)調(diào)整氣體壓差進(jìn)而完成了對(duì)摻混氣體流量的控制，配氣速度較快，混氣阻力低，壓力損失較小，但對(duì)于壓力控制要求較高[24]。

Slgas SDI公司的CONSTA-MIX機(jī)械式混氣閥根據(jù)下游反饋的壓力波動(dòng)控制共軸的兩個(gè)錐形體閥門開度，可以實(shí)現(xiàn)預(yù)設(shè)的摻氣比[25]。混合氣體流量通過3個(gè)浮動(dòng)可變孔口實(shí)現(xiàn)自動(dòng)精確調(diào)節(jié)。混合過程不需要電子控制裝置的信號(hào)回饋，消除失效或需校準(zhǔn)的問題。這種混合器運(yùn)作簡(jiǎn)單而安全，由橫向連接的調(diào)壓器來調(diào)控混合閥兩端閥口的壓力，使其保持平衡。

1 .1.2 機(jī)械式隨動(dòng)摻氫結(jié)構(gòu)

機(jī)械式隨動(dòng)摻氫結(jié)構(gòu)是通過機(jī)械式連動(dòng)控制機(jī)構(gòu)對(duì)管道中的閥門開度進(jìn)行控制進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體體積流量的調(diào)控，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)各氣體相對(duì)流量的精確調(diào)控。調(diào)節(jié)裝置通過調(diào)節(jié)閥口開度控制流體流量大小。每一種氣體連續(xù)流動(dòng)在裝置中的流量均由流量計(jì)控制，氣體通過控制閥和流量計(jì)后，進(jìn)入低壓回路，連動(dòng)流量控制機(jī)構(gòu)。主要的實(shí)現(xiàn)形式：浮子式、柱塞式、文丘里式和二進(jìn)制式等隨動(dòng)摻混結(jié)構(gòu)。

（1）浮子式

浮子式氣體隨動(dòng)摻混結(jié)構(gòu)是氣體混合的常用裝置，主要由校正的浮子或浮球流量計(jì)和手動(dòng)控制閥組成，如圖3所示，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、壓力損失小、流量示值直觀、應(yīng)用廣泛且易于維護(hù)。但由于浮子流量計(jì)需目測(cè)及手動(dòng)調(diào)整控制閥的人為操作原因，導(dǎo)致其混合氣體的測(cè)量精度相對(duì)較低[26]。

圖3 浮子式氣體隨動(dòng)摻混結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of gas mixer with floating ball

（2）柱塞式

柱塞式摻混結(jié)構(gòu)是兩個(gè)或多個(gè)不同直徑的氣缸柱塞，以設(shè)定氣體流量產(chǎn)生高精度的混合氣體，如圖4所示。在實(shí)際的應(yīng)用中，由于氣缸柱塞尺寸的限制，流量小、無法在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)獲得連續(xù)且大流量的氣體混合物。

圖4 柱塞式摻混結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of gas mixer with plunger

（3）文丘里式

文丘里式引射隨動(dòng)摻混結(jié)構(gòu)是一種重要且應(yīng)用廣泛的機(jī)械式隨動(dòng)摻氫結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)形式[27]，如圖5所示。由伯努利定律可知，高速流動(dòng)氣體經(jīng)過縮流截面時(shí)，氣體的流速增大而流體壓力減小，產(chǎn)生高速低壓效應(yīng)而制造引射隨動(dòng)摻氫結(jié)構(gòu)[28]。此結(jié)構(gòu)配氣速度快、流量大。壓力損失在7 kPa左右，損失較小。但對(duì)波動(dòng)適應(yīng)性不夠靈活，僅能混合定值流量比的工作氣體與引射氣體。

圖5 文丘里式引射隨動(dòng)摻氫結(jié)構(gòu)Fig.5 Structure of gas mixer with Venturi ejection

（4）二進(jìn)制式

基于計(jì)算機(jī)的二進(jìn)制邏輯原理和泊肅葉定律，通過兩組不同長(zhǎng)度的平行氣體管路，并在公共端口連接二通閥。在氣體流動(dòng)過程中，壓力與流體的動(dòng)態(tài)黏度成反比，按二進(jìn)制計(jì)數(shù)的順序開閉二通閥門，使一種氣體的流量和增加，而另一種氣體的流量和降低，可以實(shí)現(xiàn)不同比例混合氣體的流量[29]，但當(dāng)兩種氣體的入口壓力差異較大時(shí)，混合精度對(duì)輸出壓力的波動(dòng)非常敏感，如圖6(a)所示。然而，要實(shí)現(xiàn)混合氣體流量的準(zhǔn)確摻混，關(guān)鍵是要實(shí)現(xiàn)兩種及以上供氣源壓力相等，保證必須與摻混氣體的比例具有相同黏度[30]，如圖6(b)所示。

圖6 二進(jìn)制摻混結(jié)構(gòu)Fig.6 Structure of gas mixer with binary

2 摻氫比動(dòng)態(tài)測(cè)量

二元或多元混合氣體流量和濃度的高響應(yīng)和瞬時(shí)測(cè)量技術(shù)對(duì)高效生產(chǎn)和提高精度有著重要的影響。根據(jù)測(cè)量流量和濃度的原理不同，可分為直接測(cè)量和間接測(cè)量。直接測(cè)量是傳感器直接識(shí)別出氣體的種類，而間接測(cè)量是傳感器測(cè)量氣體特性進(jìn)而識(shí)別并推導(dǎo)出氣體種類。氣體傳感器主要分為紅外吸收型、熱傳導(dǎo)型、半導(dǎo)體型等。

2.1 紅外吸收型

紅外吸收型氣體傳感器基于Lambert–Beer吸收定律，利用不同氣體對(duì)特定紅外吸收峰的共振，產(chǎn)生特征吸收光譜，從而精確地測(cè)量氣體的濃度。原理如圖7所示，主要由紅外LED （light emitting diode）光源發(fā)生器、紅外探測(cè)接收器、光學(xué)檢測(cè)氣室等組成?？蓪?duì)多種氣體的濃度進(jìn)行檢測(cè)，廣泛應(yīng)用于礦井瓦斯安全、油氣勘探、大氣污染監(jiān)測(cè)等方面[31]。一般用于對(duì)甲烷，二氧化碳濃度的檢測(cè)，對(duì)二氧化碳的濃度測(cè)量范圍約為0～3%。其克服了傳統(tǒng)傳感器催化及電化學(xué)過程中毒老化導(dǎo)致壽命縮短的缺點(diǎn)，同時(shí)具有響應(yīng)快、精度高、氣體選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。但其目前制造成本較高，在環(huán)境適應(yīng)性方面也有一定缺陷[32-33]。

圖7 紅外吸收型氣體流量傳感器原理Fig.7 Principle of gas flow sensor with infrared absorption

Zhang等[34]研制了一種基于紅外吸收式氣體傳感器，用于測(cè)量二氧化碳濃度。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下，將濃度為1.54%的二氧化碳持續(xù)注入傳感器中，300 ms后得到二氧化碳的濃度測(cè)量范圍為0～3%，穩(wěn)定性為0.7%。同時(shí)，采用10種CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)試，得到CO2傳感器的重復(fù)性誤差和精度分別為0.024%和0.026%。隨機(jī)選擇濃度0.5%的CO2，穩(wěn)定后的響應(yīng)時(shí)間為2.5 s。傳統(tǒng)CO2氣體傳感器使用采樣泵將氣體收集到空氣室中，不僅增加了傳感器的體積、重量和功耗，而且降低了傳感器的可靠性，而紅外CO2氣體傳感器的優(yōu)勢(shì)是頻譜寬、響應(yīng)快、靈敏度高、識(shí)別度好。

Zhang等[35]開發(fā)出一種既沒有電路也沒有同步新型紅外二氧化碳?xì)怏w分析儀。輸入?yún)?shù)為傳感器輸出電壓和溫度，采用RBF（radial basis function）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了氣體濃度精度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，同時(shí)分析CO2的濃度。通過調(diào)整網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練參數(shù)，達(dá)到誤差值收斂至預(yù)定閾值，得到網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練偏差為0.018%，而測(cè)試偏差為0.023%。在沒有氣體泵的條件下，采用動(dòng)態(tài)補(bǔ)償過濾器能夠獲得良好的動(dòng)態(tài)特性。CO2氣體對(duì)4.26 μm的紅外能量表現(xiàn)出強(qiáng)烈吸收，對(duì)3.9 μm的紅外能量無反應(yīng)，需要透射波長(zhǎng)為3.9 μm的濾波器做補(bǔ)償，得出紅外二氧化碳分析儀氣體的濃度測(cè)量范圍為0～3%，準(zhǔn)確度為±0.028%，響應(yīng)時(shí)間小于215 s（無空氣泵）；此紅外二氧化碳分析儀具有體積小、功耗低、精度高、機(jī)械可靠性高和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

2.2 熱傳導(dǎo)型

熱式質(zhì)量流量計(jì)的工作原理是在有溫度梯度的溫度場(chǎng)中，介質(zhì)流動(dòng)時(shí)會(huì)帶走一定的熱量，且在單位時(shí)間內(nèi)帶走的熱量和介質(zhì)的質(zhì)量流量成比例關(guān)系。熱傳導(dǎo)型氣體傳感器檢測(cè)氣體種類廣泛、壽命長(zhǎng)、適應(yīng)性強(qiáng)，有氧或無氧環(huán)境中都可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的濃度檢測(cè)。檢測(cè)范圍大，最高檢測(cè)濃度可達(dá)100%。裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、使用維護(hù)方便。但在高溫工作條件下其輻射熱過高易造成檢測(cè)精度差、響應(yīng)時(shí)間慢、溫度漂移大等缺點(diǎn)[36]。一般的熱式質(zhì)量流量計(jì)都是基于上述原理制成的，如圖8所示。

圖8 熱傳導(dǎo)型氣體傳感器原理Fig.8 Principle of gas flow sensor with heat conduction

國(guó)家電投朝陽天然氣摻氫示范項(xiàng)目在混合氣管路設(shè)置了氫氣分析儀，其屬于熱傳導(dǎo)型傳感器，可以精準(zhǔn)檢測(cè)混合氣中氫氣的變化，根據(jù)氫氣分析儀測(cè)得的數(shù)據(jù)，來控制氫氣管路上調(diào)節(jié)閥開度，從而控制氫氣流量，達(dá)到天然氣和氫氣的精確配比。該類傳感器內(nèi)有一個(gè)微處理器提供信號(hào)處理和溫度補(bǔ)償，可以獲得通常的熱傳導(dǎo)傳感器所提供不了的精度和檢測(cè)量程，響應(yīng)速度為（T90）20 s，且具有較高的穩(wěn)定性，幾乎或根本不需維護(hù)。

Shinya[37]采用安裝 MEMS（micro-electromechanical system）芯片的熱流量傳感器，控制氣體流量，并通過兩個(gè)不同溫度下獲取兩組熱導(dǎo)率值來估算三元?dú)怏w中（氮?dú)?、氧氣、氬氣）的氧濃度。?dāng)氣流平行經(jīng)過傳感器芯片表面時(shí)，使上風(fēng)端和下風(fēng)端熱電堆之間的溫差隨氣流強(qiáng)度變化而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的變化，進(jìn)而用于氣體流量檢測(cè)。在二元體系中，氣體的熱導(dǎo)率僅因與氮?dú)獾幕旌媳榷兓治隽藲搴繉?duì)氧的濃度檢測(cè)影響性很大。當(dāng)氬比升高到7%時(shí)，氧濃度誤差約為50%。誤差大的原因是因?yàn)闅逖醣旧淼臒釋?dǎo)率因氬比的變化而變化。而以三元系統(tǒng)方法計(jì)算氧濃度誤差范圍為–3%到±2%，遠(yuǎn)優(yōu)于二元系統(tǒng)。

Hepp等[38]設(shè)計(jì)了一種基于熱式流量傳感器的特殊傳感器，實(shí)現(xiàn)對(duì)二元混合氣體濃度和流量的測(cè)量。包括兩個(gè)溫度傳感器和一個(gè)焦耳加熱器，通過兩種獨(dú)立的激勵(lì)模式（功率和溫度）實(shí)現(xiàn)對(duì)二元混合氣體濃度和流量的測(cè)量。焦耳加熱器產(chǎn)生熱量，使氣流溫度達(dá)到穩(wěn)定，傳感器測(cè)量得到溫度和混合氣體的熱傳導(dǎo)率以獲得混合氣體的濃度。同時(shí)，依據(jù)隨流量增加，溫差不斷增大，由上下游的溫差得到流速。測(cè)量結(jié)果顯示，氣體濃度的準(zhǔn)確度為5%，流速的準(zhǔn)確度為3.3%。

2.3 半導(dǎo)體型

利用半導(dǎo)體材料的氣敏特性，開發(fā)出了可對(duì)氣體進(jìn)行有限檢測(cè)的半導(dǎo)體氣敏性材料，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體材料對(duì)氣體濃度和流量的測(cè)量。半導(dǎo)體氣體傳感器[39]分為電阻型和非電阻型，其中電阻型半導(dǎo)體氣體傳感器具有靈敏度高、體積小、成本低、工作電路簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，其不足之處是工作溫度過高須輔以加熱元件導(dǎo)致工藝難度上升。檢測(cè)濃度限度過高，氣體濃度較低時(shí)的響應(yīng)較差[40]，長(zhǎng)期穩(wěn)定性和選擇性較差。非電阻型半導(dǎo)體氣體傳感器是利用半導(dǎo)體材料的物理特性和器件特性實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)氣體的檢測(cè)，如圖9所示。

圖9 一個(gè)典型的半導(dǎo)體氣體傳感器Fig.9 Principle of gas flow sensor with semiconductor

Tetsuya等[41]采用基于SnO2多孔膜的半導(dǎo)體氣體傳感器，通過傳感器表面吸收氣體導(dǎo)致半導(dǎo)體的電阻變化來測(cè)量氣體濃度。在半導(dǎo)體傳感器裝置被加熱到250℃～350℃的條件下，將流量120 cm3/min，濃度1‰的H2和CO混合氣體充入半導(dǎo)體傳感器，充入時(shí)間為0.3 s。在250℃和350℃時(shí)，H2和CO響應(yīng)時(shí)間分別為小于1 s和0.5 s；空氣切換為混合氣體的切換時(shí)間對(duì)響應(yīng)時(shí)間影響大。如切換時(shí)間0.3 s時(shí)，響應(yīng)時(shí)間可能小于0.5 s，如果切換氣體的時(shí)間減少，響應(yīng)時(shí)間可能更短。

Utembe等[42]基于三氧化鎢（WO3）開發(fā)出一種新型便攜式半導(dǎo)體傳感器，利用WO3良好的電子特性變化導(dǎo)致電阻的變化來測(cè)量臭氧濃度。金屬氧化物對(duì)臭氧的敏感性歸因于表面氧空位的存在，臭氧分解所形成的氧空位的填充會(huì)捕獲自由載流子，從而導(dǎo)致電阻變化。將傳感器溫度從600℃切換到530℃（測(cè)量溫度），恒定臭氧濃度的空氣以3 L/min的流量充入傳感器，臭氧濃度為 13 ppb，27 ppb，35 ppb，45 ppb，56 ppb，68 ppb時(shí)，響應(yīng)時(shí)間分別約為700 s，380 s，310 s，250 s，230 s，200 s。臭氧濃度越高，電阻變化越大，響應(yīng)時(shí)間越短，靈敏度越高；臭氧濃度為43 ppb時(shí)，將傳感器溫度從530℃切換到低溫500℃，傳感器靈敏度提升，但響應(yīng)時(shí)間從250 s增加至300 s。

2.4 綜合測(cè)量型

在實(shí)際的應(yīng)用過程中，紅外吸收型適用于低濃度氣體測(cè)量；半導(dǎo)體型適用于高濃度氣體測(cè)量；熱傳導(dǎo)型檢測(cè)范圍大，檢測(cè)濃度可達(dá)100%，但其精度、靈敏度等都較差?？山Y(jié)合現(xiàn)有的摻混結(jié)構(gòu)和檢測(cè)設(shè)備，提取出其優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行組合設(shè)計(jì)出綜合測(cè)量系統(tǒng)，在測(cè)量精度、響應(yīng)時(shí)間等方面進(jìn)一步優(yōu)化。

文獻(xiàn)[43]使用文丘里流量計(jì)和層流流量計(jì)搭建測(cè)量二元?dú)怏w混合物中氣體濃度和氣體混合物總流速的系統(tǒng)，能夠瞬時(shí)測(cè)量混合氣體的流量和濃度。實(shí)驗(yàn)可以同時(shí)測(cè)量空氣和二氧化碳、空氣和氦氣混合氣體流量、濃度的靜態(tài)、動(dòng)態(tài)特性。在混合氣體溫度293 K，供氣壓力0.5 MPa，流量 5.00 × 10–4～10.0 × 10–4m3/s的條件下，空氣和二氧化碳的靜態(tài)特性中的流量誤差在–0.6%～1.6%以內(nèi)，濃度的測(cè)量誤差在–7.6%～6.3% FS(full scale) 以內(nèi)。同時(shí)，空氣和氦氣的靜態(tài)特性中的流量誤差在–2.4%～–0.1%以內(nèi)，濃度的測(cè)量誤差在–8.8%～6.7% FS以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)測(cè)量了空氣和二氧化碳的動(dòng)態(tài)特性，流量改變的時(shí)間在0.3 s以內(nèi)，而濃度的改變時(shí)間在0.2 s以內(nèi)，比現(xiàn)有的流量和濃度改變時(shí)間有所提高。采用此方法能有效提高混合氣體的測(cè)量精度、縮短響應(yīng)時(shí)間。

Youn等[44]使用流量計(jì)組合（超聲波流量計(jì)和文丘里流量計(jì)、超聲波流量計(jì)和層流流量計(jì)），可檢測(cè)二元混合氣體的濃度和流量。對(duì)氬氣和空氣的混合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)混合氣體流量采樣時(shí)間為1 ms時(shí)，測(cè)得氬的摩爾分?jǐn)?shù)從0.1變?yōu)?.9。混合氣體流量為5×10–4m3/s時(shí)，文丘里流量計(jì)和層流流量計(jì)的組合測(cè)量誤差超過20%；混合氣體流量為7.5×10–4m3/s時(shí)，文丘里流量計(jì)和層流流量計(jì)的組合測(cè)量誤差將近10%。由于評(píng)估氣體混合比的方程式的因素，評(píng)估混合比顯示出相當(dāng)大的誤差；當(dāng)使用超聲波流量計(jì)代替文丘里流量計(jì)時(shí)，超聲波流量計(jì)和層流流量計(jì)的誤差小于±4.0%，誤差明顯減小，而流量計(jì)精度在讀數(shù)的±2%范圍內(nèi)。

文獻(xiàn)[45]使用小型臨界噴嘴、層流流量計(jì)和壓差傳感器構(gòu)建一種用于檢測(cè)氣體混合物不同濃度的傳感系統(tǒng)。根據(jù)不同組分的氣體流經(jīng)層流結(jié)構(gòu)兩端產(chǎn)生不同的壓降原理，可以實(shí)現(xiàn)CBrF3與N2以及C3HF7與空氣的濃度檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)時(shí)保持通過層流流量計(jì)和臨界噴嘴的氣體混合物的溫度恒定，溫度變化不超過0.3℃。在外界環(huán)境為23℃，0.1 MPa的條件下，將系統(tǒng)的溫度保持在70℃，對(duì)于CBrF3與N2的氣體混合物，測(cè)量制備混合氣濃度0～10%的范圍，精度的絕對(duì)誤差小于±0.5%，在較高濃度下絕對(duì)誤差為±1.5%，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別為0.11/0.15 s；對(duì)于C3HF7與空氣的混合物，濃度調(diào)控范圍為0～30%。通過快速切換氣體來測(cè)量響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間，響應(yīng)時(shí)間小于10 ms，檢測(cè)器信號(hào)可以快速穩(wěn)定。將濃度改變?yōu)?和29.9%，當(dāng)實(shí)際濃度達(dá)到測(cè)量濃度的90%時(shí)，傳感系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為0.21 s和0.26 s。結(jié)果表明，該系統(tǒng)具有響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間快、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好等特點(diǎn)。

文獻(xiàn)[46]設(shè)計(jì)了一個(gè)由科氏質(zhì)量流量、密度、壓力和熱流量傳感器以及集成MEMS芯片組成的系統(tǒng)，通過這個(gè)系統(tǒng)可以測(cè)量介質(zhì)的黏度、密度、熱容和流速，根據(jù)測(cè)得的介質(zhì)性質(zhì)計(jì)算混合氣體組分。將氮?dú)夂蜌鍤獾幕旌衔镆院愣髁?0 mL/min流入系統(tǒng)，根據(jù)校準(zhǔn)曲線和科里奧利與熱流量傳感器測(cè)量的比值，確定混合物的熱容，測(cè)量的熱容與實(shí)際熱容相差不超過3%。根據(jù)測(cè)得的總熱容和已知的氮?dú)夂蜌鍤獾臒崛荩贸龅獨(dú)庠跉鍤庵械谋壤?。這種方法可確定組分在10%以內(nèi)的混合氣體，其精度優(yōu)于10%。通過熱流量傳感器控制氣體流量，以恒定流量1 L/min提供混合氣體，在科里奧利流量傳感器上，流量處于哈根–泊索葉層流狀態(tài)下，壓力和體積流量之間存在線性關(guān)系，根據(jù)已知的密度和熱容，測(cè)出體積流量分?jǐn)?shù)，體積流量分?jǐn)?shù)的計(jì)算誤差小于1%，響應(yīng)時(shí)間在2 s左右。對(duì)二元混合物的精度為1%，三元混合物的精度為3%。

Kong等[47]構(gòu)建并仿真了三維螺旋靜態(tài)混合器及實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了天然氣摻氫的混合狀態(tài)。重點(diǎn)研究了混合單元數(shù)、扭轉(zhuǎn)角的分布、混合裝置距離、布置方式對(duì)混合氣體的變化系數(shù)(coefficient of variation)COV和壓力損失的影響，具體實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)裝置，如圖10所示。確定了3個(gè)混合單元能夠使混合氣體壓力損失最小，為52.8 Pa，COV為1.45%。當(dāng)扭角θ = 120° 時(shí)，COVmin為0.66%，壓損為52.26 Pa。對(duì)比了三種布置方式，COV能夠從14.68%降至1.45%。為天然氣摻氫混合器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化提供了依據(jù)。

圖10 實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)裝置[47]Fig.10 Equipment in experiment and test system[47]

3 工程實(shí)例

天然氣摻氫相關(guān)技術(shù)項(xiàng)目逐漸展開，由于各天然氣摻氫項(xiàng)目在具體的實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地，技術(shù)實(shí)現(xiàn)，具體運(yùn)行參數(shù)公開較少；同時(shí)，關(guān)于結(jié)論方面的信息披露得也較為零散和專業(yè)程度不足。目前，全球天然氣摻氫示范項(xiàng)目有39個(gè)，輸送量高達(dá)2 900 t/a[48]。因此，總結(jié)已有項(xiàng)目的研究成效，為天然氣摻氫項(xiàng)目提供技術(shù)支持。

3.1 歐盟 NaturalHy 項(xiàng)目

為了評(píng)估摻氫對(duì)現(xiàn)有天然氣管網(wǎng)的影響，39個(gè)歐盟合作單位于2004年開始建設(shè)NaturalHy項(xiàng)目[49]。從“綠氫”和“輸氫”兩種策略出發(fā)，加速氫經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)型，如圖11所示。

圖11 NaturalHy概念圖[49]Fig.11 Concept map of NaturalHy[49]

該項(xiàng)目在摻氫天然氣研究方面，主要對(duì)燃燒特性、管道耐久特性、管道的能量容量特性、氣體泄漏造成的能量損失特性進(jìn)行了研究。開發(fā)了集成管理軟件用以評(píng)估管道失效概率。對(duì)摻氫天然氣比從100%，70%，50%至20%進(jìn)行了管道斷裂韌性和安全風(fēng)險(xiǎn)相關(guān)實(shí)驗(yàn)和研究。得出在沒有額外測(cè)量控制設(shè)備增加的現(xiàn)有條件下，管道能安全輸送20%的摻氫天然氣，爆炸風(fēng)險(xiǎn)極低。

3.2 英國(guó)HyDeploy項(xiàng)目

為了到2050年實(shí)現(xiàn)凈零，英國(guó)能源供應(yīng)公司于 2017 年開展了“HyDeploy” 天然氣摻氫項(xiàng)目[50]。目前，從第一階段在基爾大學(xué)進(jìn)行安全試驗(yàn)工作得出的結(jié)論表明，利用現(xiàn)有天然氣管道加入摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氣是可以安全運(yùn)行的。項(xiàng)目將繼續(xù)進(jìn)行，最終推動(dòng)天然氣摻氫的商業(yè)化發(fā)展。其整體結(jié)構(gòu)如圖12所示。圖13展示了12 h內(nèi)的混合氫比例為10%的氫氣需求以及12 h內(nèi)的混合天然氣的需求。

圖12 HyDeploy項(xiàng)目設(shè)計(jì)流程圖[50]Fig.12 Design flowchart of HyDeploy project[50]

圖13 HyDeploy項(xiàng)目天然氣摻氫運(yùn)行參數(shù)[50]Fig.13 Operation parameters of HyDeploy project gas hydrogen mixing[50]

3.3 國(guó)家電投遼寧朝陽天然氣摻氫示范項(xiàng)目

國(guó)家電投集團(tuán)燕山湖發(fā)電有限公司聯(lián)合國(guó)家電投集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院，于2018年在遼寧朝陽開展國(guó)內(nèi)首個(gè)天然氣摻氫示范項(xiàng)目研究[51]。利用可再生能源電解堿液產(chǎn)生10 m3/h（氣體標(biāo)準(zhǔn)狀況）的“綠氫”，設(shè)計(jì)摻氫比為3%～20%，實(shí)際運(yùn)行以10%的摻氫比例做為燃料使用，其采用電氣式隨動(dòng)摻氫結(jié)構(gòu)，具體布局及實(shí)物結(jié)構(gòu)圖，分別如圖14和圖15所示。主氣源天然氣和隨動(dòng)氣源氫氣根據(jù)各自的實(shí)時(shí)流量、溫度、壓力采集數(shù)值，通過PLC控制系統(tǒng)，結(jié)合階梯過渡的算法，控制調(diào)節(jié)裝置開度，對(duì)混合氣實(shí)現(xiàn)自動(dòng)調(diào)節(jié)。同時(shí)，混合氣體經(jīng)靜態(tài)混合器中多組渦流發(fā)生器將兩種氣體充分混合，供終端用戶使用。

圖14 朝陽示范項(xiàng)目具體布局示意圖Fig.14 Layout diagram of Chaoyang demonstration project

圖15 朝陽示范項(xiàng)目設(shè)備Fig.15 Equipment of Chaoyang demonstration project

2021年10月，該項(xiàng)目在民用終端應(yīng)用驗(yàn)證方面取得了新進(jìn)展，成功召開了應(yīng)用成果見證會(huì)。圖16展示了2021年6月份朝陽示范項(xiàng)目6天的運(yùn)行數(shù)據(jù)，雖然天然氣的用氣量在71.37～126.36 m3（氣體標(biāo)準(zhǔn)狀況）之間波動(dòng)，但其隨動(dòng)摻氫比例一直穩(wěn)定在8.81%～8.84%，展現(xiàn)了精準(zhǔn)的摻氫性能。此項(xiàng)目已安全運(yùn)行了1年，在此過程中，探索了天然氣摻氫工藝、輸送過程、摻氫比對(duì)管道的腐蝕作用、安全監(jiān)測(cè)以及使用過程的整體流程研究。鑒于此項(xiàng)目的理論和實(shí)踐積累，編制了“天然氣摻氫混氣站技術(shù)規(guī)程”團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)意見稿。為我國(guó)天然氣摻氫輸送技術(shù)發(fā)展提供了整體設(shè)計(jì)和工程實(shí)現(xiàn)的理論依據(jù)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

圖16 朝陽示范項(xiàng)目運(yùn)行數(shù)據(jù)Fig.16 Operation parameters of Chaoyang demonstration project

4 展望

為保障“雙碳”任務(wù)的完成，從2020年以來，國(guó)家能源局發(fā)布《中華人民共和國(guó)能源法》、國(guó)務(wù)院辦公廳正式發(fā)布《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021—2035年）》、中國(guó)氫能聯(lián)盟正式發(fā)布實(shí)施《低碳?xì)?、清潔氫與可再生能源氫的標(biāo)準(zhǔn)與評(píng)價(jià)》等一系列政策和法規(guī)，大力促進(jìn)氫能產(chǎn)業(yè)的健康快速發(fā)展。

本文針對(duì)天然氣隨動(dòng)摻氫的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，如下。

（1）基于氣體低密度、低黏度的特點(diǎn)，介紹了氣–氣摻混原理及主要分類方式。結(jié)合分子、湍流和對(duì)流擴(kuò)散的多種作用才能更好地提升摻混速度和均勻度。

（2）天然氣摻氫實(shí)現(xiàn)的重要組成部分是隨動(dòng)摻氫結(jié)構(gòu)的實(shí)現(xiàn)，綜述了電氣式、機(jī)械式隨動(dòng)摻氫結(jié)構(gòu)；根據(jù)不同的應(yīng)用需求，選擇不同的摻氫結(jié)構(gòu)，為隨動(dòng)摻氫結(jié)構(gòu)的發(fā)展提供了參考。

（3）摻氫比的動(dòng)態(tài)測(cè)量是實(shí)現(xiàn)摻混精度和調(diào)控的重要依據(jù)，綜述了紅外吸收型、熱傳導(dǎo)型、半導(dǎo)體型氣體濃度傳感器的響應(yīng)時(shí)間和精度；同時(shí)，對(duì)同時(shí)能測(cè)量流量和精度的綜合測(cè)量型系統(tǒng)進(jìn)行總結(jié)；精度小于±0.5%，響應(yīng)時(shí)間小于1 s的流量和濃度測(cè)量的目標(biāo)，為摻氫比動(dòng)態(tài)調(diào)整提供了測(cè)量依據(jù)。

（4）綜述了3個(gè)重要在役天然氣摻氫項(xiàng)目，介紹了其系統(tǒng)組成和運(yùn)行結(jié)果。運(yùn)行結(jié)果表明該系統(tǒng)可在摻氫比為3%～20%的范圍內(nèi)安全運(yùn)行，為大規(guī)模天然氣摻氫項(xiàng)目的進(jìn)展提供實(shí)踐依據(jù)和工程經(jīng)驗(yàn)。