硫化砷渣中有價(jià)元素資源化綜合利用技術(shù)研究

包洪光，楊 強(qiáng)，吳曉松

砷屬劇毒、致癌元素，一般富集于Cu、Zn、Pb、Ni、Co、Au和Ag等有色金屬礦石中。隨著有色金屬和精礦產(chǎn)量的增加，每年進(jìn)入冶煉系統(tǒng)的總的砷量超過(guò)了10萬(wàn)t，其中約有三分之一的砷在高溫冶煉過(guò)程中形成穩(wěn)定的玻璃態(tài)砷固化于爐渣中，但還有大量的砷以氧化物形式進(jìn)入煙氣和煙塵中，在尾氣洗滌處理過(guò)程中進(jìn)入酸性廢水中，形成污酸。

硫化沉淀法作為污酸處理最常用的方法，具有操作簡(jiǎn)單、效果好、處理量大、處理速度快等優(yōu)點(diǎn)，在各大冶煉廠被廣泛應(yīng)用，但是硫化反應(yīng)過(guò)程中生成的硫化砷渣屬于危險(xiǎn)固廢，大部分冶煉企業(yè)采用堆存或掩埋的方式處理，雖然短時(shí)間內(nèi)處理了砷污染問(wèn)題，但是固化填埋造成的體積膨脹一方面占用了大量的土地，另一方面長(zhǎng)期堆存砷有可能轉(zhuǎn)化為其他毒害形式對(duì)環(huán)境造成危害。隨著環(huán)保政策的不斷收緊，同時(shí)為了實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)、提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，有必要對(duì)硫化砷渣進(jìn)行資源化綜合回收與利用。

1 硫化砷渣特性分析

硫化砷渣成分比較復(fù)雜，一方面劇毒元素砷含量高，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康的潛在危害大；另一方面其中含有的Cu、Pb、Zn、Re、S、Bi等有價(jià)元素，資源綜合利用價(jià)值高。在實(shí)現(xiàn)資源化和無(wú)害化處理的同時(shí)，回收其中的有價(jià)元素是硫化砷渣處理的關(guān)鍵點(diǎn)和難點(diǎn)。

我國(guó)南方某廠銅冶煉系統(tǒng)硫化砷渣主要成分如下：

有色冶金是含砷廢渣的主要來(lái)源，硫化砷渣中的As主要以As2S3的形式存在。As2S3不溶于水、硫酸和硝酸，易溶于堿。硫化砷渣中含有大量酸可提取態(tài)的重金屬Cu、Pb、Zn等，隨著環(huán)境的變化，其水溶性和活性也會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，在毒性浸出實(shí)驗(yàn)中，硫化砷渣中的Cu、Pb、Zn等重金屬元素的浸出毒性指標(biāo)均超出了危險(xiǎn)廢物的填埋標(biāo)準(zhǔn)。如果直接堆存，重金屬溶出進(jìn)入土壤后會(huì)造成地表和地下水的污染，進(jìn)而直接危害人類(lèi)和整個(gè)生態(tài)的健康，因此急需進(jìn)行無(wú)害化和資源化處理。

2 國(guó)內(nèi)外硫化砷渣處理工藝研究現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)硫化砷渣的處理方法較多，按技術(shù)特點(diǎn)主要分為兩大類(lèi)：一種是通過(guò)火法焙燒或者濕法浸出工藝把砷和其他金屬分離，砷以三氧化二砷或者單質(zhì)砷的形式回收；另一種是把砷用酸浸或者堿浸，砷以砷酸鹽的形式回收。

2.1 硫化砷渣制備三氧化二砷、單質(zhì)砷工藝技術(shù)

該工藝又分為火法工藝和濕法工藝。火法工藝是在高溫條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，利用砷及其氧化物升華溫度低的特性，實(shí)現(xiàn)砷與其他元素的分離。濕法工藝一般是采用酸、堿或鹽處理后生成砷酸或者砷酸鹽后與其他物料分離。

2.1.1 火法處理工藝

火法工藝處理硫化砷渣是比較古老傳統(tǒng)的煉砷工藝，也是目前使用最廣泛的一種方法，該方法利用As2O3和As升華溫度低的性能，將硫化砷渣經(jīng)氧化、還原焙燒后，硫化砷渣中的砷最終以As2O3或者金屬砷的形態(tài)沉積在收塵系統(tǒng)和冷凝器中得以回收。主要反應(yīng)過(guò)程如下：

火法工藝具有工藝成熟，生產(chǎn)成本低，流程短，回收率高等優(yōu)點(diǎn)，但是得到的產(chǎn)品As2O3品位較低，能耗高，很容易造成環(huán)境的二次污染。

日本三菱小名濱銅冶煉廠，采用反射爐處理硫化砷渣，砷進(jìn)入煙氣中，經(jīng)洗滌以亞砷酸的形式進(jìn)入溶液中，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥得到99%以上純度的三氧化二砷。

周德華等提出了一種硫化砷渣的綜合利用方法，首先將硫化砷渣漿化成30%～50%的漿料，壓濾脫水以后送槳葉式干燥機(jī)烘干，把烘干后的硫化砷渣用氣體噴射泵在0.6Mpa壓力下送入粉末燃燒器進(jìn)行燃燒，焙燒溫度500℃～800℃，采用旋風(fēng)分離器把焙燒后的煙氣和殘?jiān)蛛x，凈化后的煙氣經(jīng)過(guò)降溫收塵得到固體三氧化二砷。

葉龍剛等提出了一種硫化砷渣還原固硫焙燒直接生產(chǎn)金屬砷的方法，該方法采用銅冶煉廠污酸凈化工序所產(chǎn)出的硫化砷渣為原料，同時(shí)添加氧化銅粉和還原劑，經(jīng)混合配料后、低溫還原固硫焙燒，在還原性氣氛中經(jīng)真空分離得到粗金屬砷和蒸餾殘?jiān)?，蒸餾殘?jiān)?jīng)重選工藝分離得到多金屬粉和尾渣，尾渣經(jīng)浮選工藝得到終渣和硫化銅精礦。

2.1.2 濕法處理工藝

隨著環(huán)保要求的提高，濕法處理硫化砷渣工藝方法越來(lái)越多，近年來(lái)常用的方法有加壓氧化浸出法、高價(jià)鐵鹽氧化法、銅離子置換法、堿性浸出法等。硫化砷中的砷以三氧化二砷或者砷酸鹽的形式回收，硫以單質(zhì)硫的形式回收，其他有價(jià)金屬進(jìn)入渣中，再并入有色冶煉主系統(tǒng)加以回收。

（1）銅離子置換法。該工藝包括了浸出、置換、氧化還原、干燥等工序，其中置換和氧化還原是核心。該工藝是利用CuS的溶度積小于As2S3，采用CuSO4或者CuCl2溶液與硫化砷渣中的As2S3發(fā)生置換、氧化、還原等反應(yīng)；同時(shí)利用砷酸的溶解度遠(yuǎn)大于亞砷酸，利用氧氣或雙氧水把As3+氧化為As5+；最后通過(guò)二氧化硫還原、冷卻結(jié)晶制備As2O3產(chǎn)品。過(guò)程中主要反應(yīng)方程式如下：

日本住友公司是該法的代表性生產(chǎn)廠，江銅貴溪冶煉廠在上世紀(jì)也引進(jìn)了該技術(shù)。該工藝具有技術(shù)成熟度高，產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)，但是整個(gè)工藝流程比較復(fù)雜，置換和浸出周期比較長(zhǎng)，每一步都需要進(jìn)行液固分離，砷的綜合回收率低，同時(shí)需要消耗大量的銅粉，生產(chǎn)成本較高。

羅良華等把硫酸銅溶液和硫化砷渣混合漿化，在70℃發(fā)生置換反應(yīng)生成硫化銅，又利用空氣中的氧氣作為氧化劑在75℃把溶解度小的三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷，最后通入煙氣二氧化硫還原制備三氧化二砷結(jié)晶。

王雷等利用銅電解車(chē)間產(chǎn)出的副產(chǎn)物黑銅泥，在酸性條件下與硫化砷渣發(fā)生氧化浸出和置換反應(yīng)，在酸度75g/l，酸浸時(shí)間2h的條件下，同時(shí)回收黑銅泥中的銅和硫化砷渣中的砷，銅砷的回收率分別為93.58%和90.01%。

侯漢娜等用氯化銅溶液浸出硫化砷渣，再利用氯化亞錫還原砷鹽酸溶液直接制備單質(zhì)砷，在pH值0.5，反應(yīng)溫度70℃，浸出時(shí)間2h的條件下，砷的浸出率達(dá)到90.48%，單質(zhì)砷的回收率和純度分別為53.35%和71.55%。

（2）高價(jià)鐵鹽氧化法。該工藝?yán)肍e3+的氧化性，直接把硫化砷渣中的S2-氧化成S單質(zhì)，As3+氧化為As5+，F(xiàn)e3+還原為Fe2+，實(shí)現(xiàn)硫和砷、鐵的分離，再用還原劑還原As5+至As3+，經(jīng)冷卻結(jié)晶除雜后產(chǎn)As2O3產(chǎn)品。反應(yīng)過(guò)程如下：

該工藝使用硫酸鐵作為氧化劑，相對(duì)硫酸銅置換法，成本較低，但是生產(chǎn)過(guò)程中返料多，成品三氧化二砷雜質(zhì)元素多，砷回收率低。

水志良等采用硫酸鐵溶液作為浸出劑，在浸出溫度90℃，液固比2：1的條件下，經(jīng)過(guò)兩段浸出后，浸出液用二氧化硫還原，冷卻分離后得到三氧化二砷產(chǎn)品。

黃衛(wèi)東等采用硫酸高鐵法浸出制酸廢水產(chǎn)出的硫化砷渣，在溫度為90℃、硫酸濃度為40g/l、反應(yīng)時(shí)間60min、液固比2：1的最佳工藝條件下，砷、鉍、銅的浸出率分別為99.13%、97.48%和96.24%。

（3）堿性氧化浸出法。該工藝?yán)昧蚧樵乃嵝蕴匦?，用堿性溶劑溶解硫化砷生產(chǎn)砷酸鈉和硫代砷酸鈉，再利用堿性條件下，砷和硫的高還原性特性，用氧化劑把亞砷酸鈉氧化為砷酸鈉，把S2-氧化成S單質(zhì)，再通過(guò)還原劑把As5+還原至As3+以As2O3的形式回收。主要反應(yīng)過(guò)程如下：

該工藝流程簡(jiǎn)單，容易控制，無(wú)污染，能耗低，但是存在反應(yīng)不夠徹底，且氫氧化鈉消耗量大，成本較高的缺點(diǎn)。

鄭雅潔等在液固比6：1，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間2h的條件下用氫氧化鈉浸出硫化砷渣，經(jīng)過(guò)空氣氧化脫硫和SO2還原等過(guò)程制備得到As2O3；砷的回收率達(dá)到95.21%，As2O3純度達(dá)到95.14%。

（4）加壓氧化浸出法。該工藝?yán)昧蚧樵诟邷馗邏簵l件下。反應(yīng)活性增加的特性，把置換和氧化反應(yīng)在結(jié)合在一個(gè)過(guò)程中進(jìn)行，直接把三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷，硫以單質(zhì)硫的形式進(jìn)入浸出渣中送火法系統(tǒng)回收，砷以砷酸鹽的形式進(jìn)入溶液中，經(jīng)還原后產(chǎn)高純的三氧化二砷。主要反應(yīng)過(guò)程如下：

該工藝用氧氣作為氧化劑，極大的簡(jiǎn)化了工藝流程，具有反應(yīng)速度快、砷浸出率高、尾氣排放量少等優(yōu)點(diǎn)，但是在操作壓力和溫度較高，對(duì)設(shè)備的要求較高。

李嵐等在溫度150℃，氧壓550kpa，礦漿濃度30%的條件下，加壓氧化浸出硫化砷渣，得到的浸出液砷濃度51.27g/l，浸出渣中的砷降低到0.51%，砷和銅的浸出率分別達(dá)到了97.68%和97.40%。

郭波平等提出了一種硫化砷渣高壓氧連續(xù)浸出資源化利用工藝，首先將硫化砷渣用廢酸液漿化，用軟管泵泵入高壓反應(yīng)釜，通入氧壓反應(yīng)2h～2.5h，反應(yīng)溫度145℃～155℃，反應(yīng)壓力0.8Mpa～1Mpa。反應(yīng)完畢后過(guò)濾得到的浸出渣為硫渣送火法系統(tǒng)回收硫，浸出液用二氧化硫還原，冷卻結(jié)晶后得到粗三氧化二砷，溶液經(jīng)過(guò)萃取、反萃、蒸發(fā)結(jié)晶得到錸酸銨。

（5）其他方法。除了上述幾種硫化砷處理工藝外，還有一些處理方法如砷酸浸出法、堿性-電化學(xué)浸出法和硝酸氧化浸出法等，每種工藝都有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，也存在很多可以改進(jìn)的地方。

肖紅霞等采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水氧化浸出-氯化亞錫還原法處理硫化砷渣以制備單質(zhì)砷，砷的回收率達(dá)到了99.14%，最終產(chǎn)物單質(zhì)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了98.26%。

2.2 硫化砷渣制備砷酸鹽工藝技術(shù)

2.2.1 砷酸銅制備法

砷酸銅的主要用途是殺蟲(chóng)劑、抗真菌劑和除螨機(jī)。該工藝采用氫氧化鈉浸出硫化砷濾餅得到含砷堿性浸出液；用硫酸浸出黑銅泥中的銅和砷，得到含銅80g/l～100g/l、含砷20g/l～40g/l的酸性浸出液。確定一定的銅砷比后混合，使銅和砷以砷酸銅的形式析出，多余的銅離子生成氫氧化銅沉淀。主要反應(yīng)過(guò)程如下：

該工藝采用全濕法流程，操作環(huán)境好，不僅可以處理硫化砷渣還可以回收黑銅渣中的銅和砷，原料利用率高，流程短。

江銅貴溪冶煉廠在液固比8：1，反應(yīng)溫度85℃，浸出時(shí)間8h，浸出終點(diǎn)pH為7的條件下砷的浸出率達(dá)到了89%；在液固比7：1，反應(yīng)溫度85℃，浸出時(shí)間6h，硫酸濃度140g/l的條件下浸出黑銅泥，銅、砷的浸出率都超過(guò)了85%。在銅砷比為1.3的條件下，將硫化砷的堿性浸出液和黑銅泥的酸性浸出液混合，反應(yīng)過(guò)程中調(diào)節(jié)pH至8，反應(yīng)時(shí)間8h，溫度80℃下沉砷酸銅，砷和銅的沉淀率分別達(dá)到了97%和99.5%。

徐瑞等控制NaOH濃度為1.5mol/L，液固比10：1，反應(yīng)時(shí)間1.5h，溫度為70℃的條件下進(jìn)行砷濾餅的堿性浸出?？刂屏蛩釢舛葹?mol/L，液固比10：1，溫度80℃，浸出時(shí)間4h的條件下進(jìn)行黑銅泥的浸出。在pH為3.5，反應(yīng)時(shí)間1h，反應(yīng)溫度50℃，銅砷質(zhì)量比1.3的條件下，制備出合格的砷酸銅。

2.2.2 砷酸鈣制備法

砷酸鈣主要用途是殺蟲(chóng)劑、滅螺劑、殺菌劑等。該工藝采用碳酸鈉或氫氧化鈉浸出硫化砷渣，通氧氣氧化三價(jià)砷至五價(jià)砷，將得到的砷酸鈉溶液與氯化鈣溶液反應(yīng)，得到砷酸鈣沉淀。主要反應(yīng)過(guò)程如下：

張啟旭等控制碳酸鈉和硫化砷渣的摩爾比為1.2：1，溫度80℃，浸出時(shí)間1h，砷的浸出率可以達(dá)到95.8%；控制氯化鈣和堿浸后砷酸鈉的摩爾比為1.2：1，反應(yīng)溫度80℃，浸出時(shí)間0.5h，砷酸鈣的沉積率為83.8%。

李瑞冰等在常溫下，控制固液比1：8，氫氧化鈉和硫化砷渣的摩爾比為1.2：1，浸出時(shí)間1h，砷的浸出率達(dá)到98.9%；堿浸后的砷酸鈉溶液與氯化鈣溶液混合生產(chǎn)砷酸鈣沉淀，砷的沉積率可以達(dá)到96.3%。

3 工藝特點(diǎn)比較

硫化砷渣制備砷酸鹽工藝技術(shù)具有流程短、工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，但是存在耗堿量大，成本高，產(chǎn)品砷酸鹽純度低的缺點(diǎn)，而且砷酸鹽主要用作農(nóng)業(yè)殺蟲(chóng)劑、除草劑和木材的防腐劑，使用量少，市場(chǎng)需求不大。

硫化砷渣制備三氧化二砷、單質(zhì)砷工藝技術(shù)，可以進(jìn)一步提純單質(zhì)制備高純砷，作為半導(dǎo)體材料應(yīng)用于電子工業(yè)領(lǐng)域，市場(chǎng)前景廣闊。其中的火法工藝處理硫化砷渣，具有工藝成熟、運(yùn)行成本低、流程短、處理量大等優(yōu)點(diǎn)，但是火法工藝一般設(shè)備投資大，產(chǎn)出的As2O3產(chǎn)品純度較低，而且容易產(chǎn)生含砷煙塵和二氧化硫等造成環(huán)境的二次污染，作業(yè)環(huán)境難以控制。濕法工藝處理硫化砷渣克服了火法生產(chǎn)的諸多缺點(diǎn)，具有操作環(huán)境友好、粉塵和煙氣污染小，產(chǎn)品As2O3純度高等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在工藝流程復(fù)雜，化學(xué)藥劑消耗大，處理成本高的缺點(diǎn)。

濕法處理工藝中加壓氧化浸出法處理硫化砷渣工藝，銅、砷、錸等有價(jià)金屬的浸出率高，反應(yīng)過(guò)程中利用氧氣作為氧化劑，避免了化學(xué)藥劑的消耗成本，在高溫高壓條件下把置換和氧化反應(yīng)結(jié)合在一個(gè)過(guò)程中進(jìn)行，極大的縮短了工藝流程，是一個(gè)比較有應(yīng)用前景的處理工藝。

4 結(jié)語(yǔ)

硫化砷渣穩(wěn)定性低，在一定的自然環(huán)境下會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成三氧化二砷和單質(zhì)硫。堆存和固化的處理方式不僅可能造成環(huán)境的二次污染，還會(huì)增加企業(yè)的負(fù)擔(dān)，造成資源的浪費(fèi)。隨著科技的發(fā)展進(jìn)步，砷產(chǎn)品的應(yīng)用范圍不斷增大，硫化砷等含砷固廢的處理逐漸從砷的無(wú)害化向資源化轉(zhuǎn)變，在變廢為寶的同時(shí)提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。因此，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、可行的濕法處理硫化砷渣回收砷的技術(shù)仍具有較大的意義和價(jià)值。具體應(yīng)重點(diǎn)從以下幾個(gè)方面開(kāi)展工作：

（1）隨著砷產(chǎn)品在高科技領(lǐng)域的需求越來(lái)越大，急需提高砷產(chǎn)品的質(zhì)量，開(kāi)發(fā)高純砷的生產(chǎn)技術(shù)。

（2）在回收砷、硫的同時(shí)，進(jìn)一步提高硫化砷渣中錸、銅、鉛、鋅等有價(jià)金屬的回收率。

（3）進(jìn)一步完善和提高硫化砷渣綜合回收的工藝水平和技術(shù)方法，把綜合回收工藝與企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)相結(jié)合，在高效回收有價(jià)金屬的同時(shí)，做好環(huán)境保護(hù)工作，減少環(huán)境的二次污染。