錫基阻燃領(lǐng)域關(guān)鍵技術(shù)專利分析

安正源，黃 琳，莊 健，朱新祥，周 穎，汪玲玲，史穎霜

1 引言

隨著高分子材料工業(yè)的迅猛發(fā)展，使得圍繞塑料、橡膠和纖維三大合成材料而進(jìn)行的阻燃研究日益受到關(guān)注。為解決高分子材料易燃問題，最有效方法是加入阻燃劑。阻燃劑品種很多，如傳統(tǒng)的磷系、Sb2O3系和鹵系阻燃劑，因阻燃抑煙過程中會產(chǎn)生污染性氣體，已逐漸與當(dāng)今環(huán)保要求不相符，而錫系阻燃劑具有高效、安全、環(huán)保等特點(diǎn)，不僅阻燃效果好，且在抑制煙霧和降低所產(chǎn)生煙霧毒性方面有著上佳的表現(xiàn)，是當(dāng)今各國重點(diǎn)發(fā)展的新型阻燃添加材料之一，已越來越被國際阻燃界所重視，因而正逐漸取代三氧化二銻和其他一些傳統(tǒng)阻燃劑迅速發(fā)展。我國作為全球最大的錫資源儲量國和產(chǎn)量國，存在著錫化工產(chǎn)品中低端比重大，高端產(chǎn)品比重小的問題，錫基阻燃劑是高附加值的產(chǎn)品，拓展錫基阻燃劑的種類以及應(yīng)用范圍是我國錫企業(yè)的重要任務(wù)之一。而專利作為技術(shù)信息最有效的載體，包含了全球 90% 以上的最新技術(shù)情報信息，對專利文獻(xiàn)的統(tǒng)計(jì)分析，將專利信息進(jìn)行加工組合，能夠獲得該領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展趨勢，研究熱點(diǎn)及空白點(diǎn)。因此，從專利的角度對錫基阻燃領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行梳理，可以發(fā)現(xiàn)錫基阻燃領(lǐng)域的熱點(diǎn)技術(shù)、發(fā)展趨勢等，能夠幫助我國相關(guān)研制單位確定研究方向、獲得技術(shù)啟發(fā)、借鑒先進(jìn)技術(shù)，從而促進(jìn)我錫基阻燃材料的發(fā)展。

2 錫基阻燃領(lǐng)域?qū)＠暾垜B(tài)勢分析

2.1 全球?qū)＠暾堏厔?/h3>

本次全球檢索共獲得649件專利，其中國內(nèi)專利310件，國外專利339件。全球錫基阻燃的年度申請量趨勢如圖1所示，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表明，全球?qū)＠暾埩空w呈震蕩上升的趨勢，在2012年以前與國外專利申請趨勢相同，在2012年以后，全球?qū)＠暾埵芪覈鴮＠暾堏厔菟绊?，?016年出現(xiàn)峰值，隨后幾年有所下降。（需要說明的是，由于專利申請文件從申請到公開通常需要18個月，而數(shù)據(jù)只有在公開后才會被收入數(shù)據(jù)庫中，并且同時數(shù)據(jù)庫更新存在一定時滯，因此截止本報告數(shù)據(jù)檢索日，2020年至2021年之間提出的部分專利申請尚未在專利檢索庫中公開，因此，本文未對2020年至2021年專利申請數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，后文對此現(xiàn)象和原因不再贅述）。

圖1 錫基阻燃領(lǐng)域全球?qū)＠暾埩口厔?/p>

圖2為中國和世界其他國家/地區(qū)申請量比較。從各國申請趨勢來看，我國在2012年以后成為錫基阻燃材料領(lǐng)域的專利申請數(shù)量最多的國家。但我國的專利申請多數(shù)為錫酸鋅、羥基錫酸鋅用于PVC、橡膠等高分子材料中，對錫酸鋅、羥基錫酸鋅的改性、復(fù)配的相關(guān)專利數(shù)量較少。

圖2 中國和世界其他國家/地區(qū)申請量比較

2.2 主要申請人分析

圖3給出了中國申請人類型構(gòu)成，從圖4可以看出，在錫基阻燃領(lǐng)域，我國的主要申請人以企業(yè)為主。企業(yè)占比72%，大專院校占比10%，個人占比17%，機(jī)關(guān)團(tuán)體占比1%。其中，個人申請雖然占比達(dá)到17%，但個人的專利申請前研發(fā)投入較少，價值比較低，也很難像大型企業(yè)形成一定規(guī)模的專利族群，錫基阻燃領(lǐng)域的個人申請的專利也均處于無效狀態(tài)。

圖3 中國申請人類型構(gòu)成

圖4 其他國家在華申請情況

表1給出了申請量排名前10的申請人及其申請量，從表1的申請人可以看，排名10中有8家是企業(yè)，1家是企業(yè)研發(fā)中心，1家高校。

表1 排名前10的國內(nèi)申請人

據(jù)了解，排名第一的申請人--江蘇亨通線纜科技有限公司，該公司的8件均為添加錫酸鋅作為阻燃劑的電纜的相關(guān)專利，排名第二的是滁州君越高分子新材料有限公司，該公司的6件專利均為添加錫酸鋅的阻燃膠的相關(guān)專利。排名第三的云南錫業(yè)集團(tuán)(控股)有限責(zé)任公司研發(fā)中心，其中2件為錫酸鋅復(fù)合阻燃劑的制備方法，另外2件為錫基阻燃刨花板和阻燃聚合物的制備方法，河南大學(xué)4件專利中均為羥基錫酸鋅的改性相關(guān)專利。

表2 排名前10的國外申請人

此外，排名前10的國內(nèi)申請人中，還有一家為科萊恩公司，該公司作為跨國大公司，涉及紡織、染料、顏料等化工領(lǐng)域，其在中國布局了復(fù)合阻燃劑、阻燃聚合物及其電纜等的相關(guān)專利。

在錫基阻燃領(lǐng)域，國外申請人排名前十中，排名第一的是加拿大鋁業(yè)公司，加拿大鋁業(yè)集團(tuán)是一家跨國集團(tuán)公司，以市場為導(dǎo)向并在鋁業(yè)和特種包裝業(yè)居世界領(lǐng)先地位。在原鋁、鋁制品、軟包裝和特種包裝、航天應(yīng)用、鋁土采掘和氧化鋁加工方面擁有世界級的生產(chǎn)設(shè)備。該公司33件專利為4件專利的同族專利，涉及的內(nèi)容為含錫酸鋅的阻燃聚合物的相關(guān)專利申請。排名第二的是科萊恩是的特種化學(xué)品公司，科萊恩由100多個集團(tuán)公司組成，遍布五大洲?？迫R恩生產(chǎn)紡織、皮革、造紙用染料、化學(xué)品和助劑，顏料及添加劑，著色劑、色母粒，表面活性劑以及應(yīng)用于醫(yī)藥、電子工業(yè)的精細(xì)化工產(chǎn)品。該公司有32件專利，為10個專利的同族專利。該專利為用于熱塑性聚合物的復(fù)合阻燃劑，該復(fù)合阻燃劑中含有多種成分的阻燃劑，如聚磷酸三聚氰胺、堿性或兩性氧化物等。排名第三的是日本株式會社藤倉，該公司的專利主要是涉及將錫酸鋅用于黏合劑、電纜以及樹脂聚合物中形成具有阻燃的相關(guān)材料。

2.3 我國在海外的專利申請情況

在錫基阻燃領(lǐng)域，我國在海外有6件專利，其中1件具有3個同族專利，該專利是江蘇利賽德新材料有限公司申請的WO2019100592A1，名稱為：玻璃纖維增強(qiáng)尼龍的無鹵復(fù)合阻燃劑及其應(yīng)用，該復(fù)合阻燃劑包括：二乙基次磷酸鋁40～90%、亞磷酸鋁8～30%、三聚氰氨金屬亞磷酸鹽1～20%和錫酸鋅1～10%。其在日本和歐洲專利局進(jìn)行了專利布局。另一件專利為廈門大學(xué)、金永(廈門)新材料科技有限公司聯(lián)合申請的WO2021043142A1，名稱為：一種介孔硅樹脂阻燃劑、制備方法及其阻燃復(fù)合材料，該阻燃劑通過帶有環(huán)氧基團(tuán)的氧化石墨烯和氨基改性的介孔二氧化硅反應(yīng)，再負(fù)載羥基錫酸鋅而制備得到。最后一件專利為個人申請，專利號為：US20100001430A1，名稱為含錫酸鋅阻燃半芳族聚酰胺樹脂組合物及其制品，該組合物中的阻燃劑包含錫酸鋅。該專利發(fā)生兩次轉(zhuǎn)讓，現(xiàn)在的專利權(quán)人為杜邦公司。

2.4 其他國家在華申請情況

圖4為其他國家的在華申請情況。排在前五位的分別為日本（7項(xiàng)）、瑞士（5項(xiàng)）、德國（3項(xiàng)）、英國和美國（2項(xiàng)）。日本在華的主要申請人為日立金屬公司，專利涉及的是阻燃樹脂組合物、絕緣電線和電纜等，其阻燃劑包括金屬氫氧化物、硼酸鈣和錫酸鋅。瑞士在華的主要申請人是科萊恩公司，其專利主要涉及的是阻燃混合物、阻燃聚合物及電纜。該阻燃混合物包括次膦酸鹽、硅酸鹽、金屬氫氧化物、錫酸鋅等。美國在華的主要申請人是杜邦公司，其專利涉及的是阻燃聚酰胺組合物，組合物包含半芳香聚酰胺、次磷酸鹽、錫酸鋅以及無機(jī)增強(qiáng)劑（玻璃纖維）。德國在華的申請人為化學(xué)制造公司，其專利涉及的是：用于加入聚合物基質(zhì)的無鹵素阻燃劑，其阻燃劑至少包含多磷酸銨和/或其衍生物，低聚或聚合的1，3，5-三嗪衍生物或其中幾種的混合物，以及至少一種選自以下的化合物：磷酸二氫鋅、硼酸鋅、磷酸三鋅、焦磷酸鋅、多磷酸鋅、羥基錫酸鋅、錫酸鋅、磷酸硼、磷酸二氫鋁、磷酸三鋁、偏磷酸鋁或其混合物、預(yù)縮合蜜胺衍生物、蜜胺鹽和加合物、磷酸乙二胺、磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪、異氰脲酸1，3，5-三羥乙酯、異氰脲酸1，3，5-三縮水甘油酯、異氰脲酸三烯丙酯。

2.5 在華專利申請的轉(zhuǎn)化情況

本文統(tǒng)計(jì)了錫基阻燃領(lǐng)域在華的專利轉(zhuǎn)化情況，截止2021年年底，共有22件專利發(fā)生了轉(zhuǎn)讓，其中20件為企業(yè)發(fā)生的轉(zhuǎn)讓，只有1件為高校發(fā)生的轉(zhuǎn)讓。該專利號為：CN108384402A，名稱為：一種核殼結(jié)構(gòu)的納米錫酸鋅阻燃劑及其協(xié)同磷氮的環(huán)氧丙烯酸酯膨脹阻燃涂料。可以看出，在錫基阻燃領(lǐng)域，高校專利轉(zhuǎn)讓率約為4.5%，接近我國高校平均轉(zhuǎn)讓率5%，然而我高校專利轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于我國專利轉(zhuǎn)化率的平均水平。結(jié)合專利申請質(zhì)量來看，高校作為研發(fā)主力，在表面改性、與其他阻燃劑復(fù)配的錫基復(fù)合阻燃等重點(diǎn)領(lǐng)域申請了相關(guān)專利，但由于高校專利轉(zhuǎn)化機(jī)制不完善、高校對市場和企業(yè)需求信息了解不足等原因?qū)е聦＠晒D(zhuǎn)化率低。（注：本文統(tǒng)計(jì)的專利轉(zhuǎn)讓數(shù)據(jù)為在國家知識產(chǎn)權(quán)局辦理過轉(zhuǎn)讓備案的數(shù)量）。

2.6 錫基阻燃領(lǐng)域的重點(diǎn)專利分析

重點(diǎn)專利的篩選是根據(jù)專利的同族數(shù)量、引用或被引用次數(shù)、法律狀態(tài)、權(quán)利要求項(xiàng)數(shù)等指標(biāo)進(jìn)行初篩，初篩之后再進(jìn)行人工篩選獲得的。對錫基阻燃領(lǐng)域的專利進(jìn)行篩選，找出國內(nèi)18件、國外12件重點(diǎn)專利，國內(nèi)18件專利中，主要涉及的是：納米錫酸鋅的制備、羥基錫酸鋅進(jìn)行表面改性處理以及復(fù)合阻燃劑的制備以及應(yīng)用。我國最早關(guān)于錫基阻燃的相關(guān)專利出現(xiàn)在2005年，是河南大學(xué)申請的專利號為CN1907862A，名稱為：納米羥基錫酸鋅和納米錫酸鋅的制備方法。該方法使四價錫化合物和鋅鹽反應(yīng)形成的沉淀與有機(jī)溶劑混合，然后共沸蒸餾、干燥得納米羥基錫酸鋅。該專利的被引用次數(shù)達(dá)到18次，說明該專利具有一定技術(shù)先進(jìn)性。河南大學(xué)在錫基阻燃領(lǐng)域有深入的研究，分別在2012年、2015年、2017年又分別申請了表面改性的羥基錫酸鋅，如CN102627831A，一種羥基錫酸鋅/三聚氰胺-雙氰胺甲醛樹脂磷酸鹽復(fù)合粉體及其制備方法，該專利采用羥基錫酸鋅作為無機(jī)內(nèi)核，有機(jī)大分子阻燃劑三聚氰胺-雙氰胺甲醛樹脂磷酸鹽作為外殼，對羥基錫酸鋅進(jìn)行表面改性處理，實(shí)現(xiàn)了無機(jī)/有機(jī)阻燃劑的高效結(jié)合，利用三聚氰胺-雙氰胺甲醛樹脂磷酸鹽殼層的阻燃作用，減少羥基錫酸鋅的實(shí)際用量，降低成本且阻燃效率高。還有專利號為：CN105295100A，名稱為：一種表面改性阻燃增強(qiáng)雙功能納米羥基錫酸鋅阻燃劑的制備方法，專利號為：CN106800668A，名稱為：一種冰糖葫蘆型羥基錫酸鋅-鈦酸納米管納米雜化材料及其制備方法和應(yīng)用，均實(shí)現(xiàn)了對納米羥基錫酸鋅表面改性和阻燃增強(qiáng)雙功能的效果。除此之外，將改性后的錫酸鋅與其他阻燃劑進(jìn)行復(fù)配得到復(fù)合阻燃劑，上述復(fù)合阻燃劑具有更好的阻燃性和更低的制造成本，因此，近幾年的專利中不僅保護(hù)的是復(fù)合阻燃劑的制備，還涉及了該復(fù)合阻燃劑的應(yīng)用，如專利號為：CN108384402A，名稱為：一種核殼結(jié)構(gòu)的納米錫酸鋅阻燃劑及其協(xié)同磷氮的環(huán)氧丙烯酸酯膨脹阻燃涂料，專利號：CN108384403A，名稱為：一種核殼結(jié)構(gòu)納米二氧化硅/錫酸鋅阻燃環(huán)氧丙烯酸酯涂層的制備方法。

國外12件重點(diǎn)專利中，主要申請人為科萊恩公司和日本日立公司，如科萊恩公司申請的專利號為：EP1537173A1，名稱為阻燃劑-穩(wěn)定劑組合用于熱塑性聚合物，該專利在全球有17件同族專利，在中國、日本、美國、德國、韓國等12個國家均有專利布局。該專利的阻燃組合物包含25至99.9%的式(I)膦酸鹽和/或式(II)的二膦酸鹽和/或其聚合物作為組分A： 其中 R1、R2相同或不同，并且為C1-C6烷基，該烷基為直鏈或支鏈，和/或芳基； R3是C1-C10亞烷基，其為直鏈或支鏈，C6-C10亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基； M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和一種質(zhì)子化氮堿； m是1至4； n是1至4； x是1至4； 和包含0至75重量%的含氮協(xié)同劑或含磷/含氮阻燃劑作為組分B；以及 包含0.1至50重量%的氧化鎂、氧化鋅、氧化錳、氧化錫、二水滑石、水鋁鈣石、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅、氧化錫水合物、氫氧化錳、硼酸鋅、堿性硅酸鋅、錫酸鋅，或這些物質(zhì)的混合物作為組分C。相似專利還有專利號為：EP1454948A2，JP2013528676A等，均來自科萊恩公司申請的相同主題的阻燃組合物的相關(guān)專利。除此之外，日本日立公司申請的，專利號為：JP2017031337A，名稱為：無鹵阻燃性樹脂組合物、絕緣電線和電纜，其在全球有4件同族專利，并在中國進(jìn)行了專利布局。該專利采用由硅烷進(jìn)行了表面處理的氫氧化鋁和三聚氰胺氰尿酸鹽、錫酸鋅或非晶質(zhì)二氧化硅進(jìn)行復(fù)合得到了阻燃組合物，并將其應(yīng)用于電線電纜中。

3 結(jié)論和建議

基于錫基阻燃領(lǐng)域的專利定量和定性分析，可以得出以下結(jié)論：

（1）全球?qū)＠暾堈w呈震蕩上升的趨勢，但近幾年有下降的趨勢，而我國的專利申請呈上升趨勢，成為錫基阻燃材料領(lǐng)域的專利申請數(shù)量最多的國家。但我國的專利申請多數(shù)為錫酸鋅、羥基錫酸鋅在高分子材料中的簡單應(yīng)用，在錫酸鋅、羥基錫酸鋅的改性、復(fù)配方面的專利布局薄弱。

具體來說，我國在錫基阻燃領(lǐng)域有三百余件專利，但涉及錫酸鋅、羥基錫酸鋅的改性、復(fù)配的相關(guān)專利數(shù)量只有十余件。由于錫酸鋅、羥基錫酸鋅具有較強(qiáng)的極性，含—OH 的納米粒子表面吸附著大量H2O，具有較強(qiáng)親水性，直接干燥將導(dǎo)致硬團(tuán)聚。將其引入聚合物中后，將不利于在基體材料中充分均勻分散，相容性較差，且錫酸鋅成本較高，與其他阻燃劑復(fù)配或?qū)﹀a酸鋅進(jìn)行改性處理是未來的發(fā)展趨勢。因此，加強(qiáng)在錫酸鋅、羥基錫酸鋅的改性、復(fù)配領(lǐng)域的國內(nèi)外專利布局，一方面需要加強(qiáng)錫酸鋅和羥基錫酸鋅與其它阻燃劑的復(fù)配研究，尤其可以考慮它們與有機(jī)阻燃劑的復(fù)配，發(fā)揮無機(jī)和有機(jī)阻燃劑的共同優(yōu)勢。另一方面，將超細(xì)納米化、表面化學(xué)修飾、微膠囊化等處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合，開發(fā)錫酸鋅和羥基錫酸鋅的制備新技術(shù)。進(jìn)一步提升我國創(chuàng)新主體的自主創(chuàng)新能力和核心競爭力，開拓綠色、環(huán)保的錫基阻燃劑的應(yīng)用范圍和國內(nèi)外市場。

（2）我國錫基阻燃領(lǐng)域的創(chuàng)新主體以企業(yè)為主，高校在改性、復(fù)配錫基阻燃領(lǐng)域的研發(fā)力量未得到顯現(xiàn)，且高校專利成果轉(zhuǎn)化率低。

在錫基阻燃領(lǐng)域，企業(yè)的申請量最大，而高校作為發(fā)明創(chuàng)造的主要搖籃，擁有高價值的專利，但高校的專利成果很難進(jìn)行轉(zhuǎn)化。因此，提出以下建議：一是加強(qiáng)企業(yè)與高校的產(chǎn)學(xué)研結(jié)合，引導(dǎo)相關(guān)企業(yè)與科研院所加強(qiáng)研究開發(fā)等方面的合作，有利于促進(jìn)改性、復(fù)配錫基阻燃的相關(guān)專利成果進(jìn)行轉(zhuǎn)化，發(fā)揮出高校的研發(fā)力量。二是建設(shè)服務(wù)于專利成果轉(zhuǎn)化的專業(yè)信息平臺，該平臺能夠定期發(fā)布專利成果，積極推薦優(yōu)秀科技成果，收集區(qū)域內(nèi)企業(yè)技術(shù)需求信息并進(jìn)行信息配對，有效提升成果轉(zhuǎn)化成功率。