中間基油摻煉環(huán)烷基油生產(chǎn)橡膠填充油

劉玉佩 曾海 徐魯燕 田宏宇 于祺

1.中國石油大慶化工研究中心 2.中國石油遼河石化分公司

橡膠油也可以稱為橡膠填充油或者橡膠增塑劑。橡膠油作為橡膠的填充油能明顯改善橡膠的韌性和彈性，減小橡膠分子之間的作用力，提高橡膠的塑形能力[1-2]。近年來，隨著對潤滑油質(zhì)量要求的不斷提高，對APIⅠ類基礎(chǔ)油的需求量逐步減少，而對APIⅡ類和APIⅢ類基礎(chǔ)油的需求量不斷增加，用APIⅡ類和API Ⅲ類基礎(chǔ)油替換APIⅠ類基礎(chǔ)油已成為趨勢，但目前APIⅠ類基礎(chǔ)油產(chǎn)能過剩，而APIⅡ類和API Ⅲ類基礎(chǔ)油則供不應(yīng)求。隨著輪胎工業(yè)的迅速發(fā)展，橡膠填充油的需求也越來越高[3]。常見的橡膠油生產(chǎn)工藝有3種：溶劑精制法、全氫法以及加氫和溶劑精制組合工藝[4-6]。溶劑精制法是利用糠醛等極性溶劑對多環(huán)芳烴的溶解性進行抽提，該工藝流程簡單，便于操作，但產(chǎn)品收率低。中國石化克拉瑪依石化利用全氫法生產(chǎn)出NAP10號和NAP1004號環(huán)保型橡膠油[7]，該工藝產(chǎn)品收率高，價格低，具有較強的市場競爭力。遼河石化公司采用加氫和溶劑精制組合的工藝生產(chǎn)環(huán)保型橡膠填充油[8]，該工藝能更好地脫除原料油中的多環(huán)芳烴，使稠環(huán)芳烴PAHs含量達到環(huán)保要求，且產(chǎn)品收率高。

中間基油性質(zhì)介于石蠟基和環(huán)烷基之間，黏度低，難以生產(chǎn)出對100 ℃黏度要求高的橡膠填充油。環(huán)烷基油密度大，黏度大，傾點低，環(huán)烷烴和芳烴含量高。環(huán)烷基油中的潤滑油餾分因其黏度指數(shù)低，穩(wěn)定性好，一般用于生產(chǎn)對黏度指數(shù)要求不高的潤滑油。因此，長期以來，它是生產(chǎn)橡膠填充油基礎(chǔ)油的優(yōu)質(zhì)原料。環(huán)烷基油儲量僅占原油總儲量的2.2%，在我國更是一種短缺的石油資源。所以試驗采用環(huán)烷基油摻煉中間基油，以此混合原料油探索生產(chǎn)橡膠填充油的可行性。

1 試驗

1.1 催化劑

催化劑主要理化性質(zhì)見表1。

表1 加氫處理催化劑的理化性質(zhì)催化劑活性金屬直徑/mm長度/mm孔容/(mL·g-1)比表面積/(m2·g-1)堆密度/(g·cm-3)耐壓強度/(N·mm-1)形狀A(yù)Mo-Ni1.1～1.33～80.32～0.36>1600.88～0.94>19.0三葉草BW-Ni1.5～1.73～8>0.28>1700.85～0.95>15.0圓柱條CPt1.4～1.63～80.28～0.38180～2800.64～0.7480～150四葉草DPt-Pd1.4～1.83～8≥0.40≥1800.57～0.67>70圓柱條

1.2 原料

試驗采用原料為遼河原油的減壓餾分油，將混合稠油減三線和低凝油減三線按照一定比例混合得到試驗所用原料油，混合比例如表2所列。

表2 原料油混合比例減壓餾分油比例,w/%混合稠油減三線20低凝油減三線80總計100

原料混合前后性質(zhì)見表3。由表3可知，遼河低凝油減三線氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)約2 000 μg/g，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于45%，凝點低，是典型的環(huán)烷基餾分油。遼河混合稠油減三線由于混入部分石蠟基油，100 ℃黏度比低凝油減三線低很多，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)17%，環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過80%，其環(huán)烷基特性已不明顯，表現(xiàn)為中間基特性?；旌现蟮脑嫌兔芏却螅c低，黏度指數(shù)低，適用于生產(chǎn)對黏溫性能要求不高的橡膠填充油。

1.3 試驗裝置

在催化劑裝填量為150 mL的固定床加氫裝置上進行加氫試驗，試驗流程如圖1所示。原料油首先進行加氫處理過程，此過程主要是脫除原料油中的硫和氮，硫會造成催化劑中毒失活，氮會中和催化劑上的酸性位，從而降低催化劑的異構(gòu)活性和選擇性，因此，應(yīng)嚴(yán)格控制加氫處理產(chǎn)品中的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2 μg/g以下，以免影響異構(gòu)脫蠟催化劑的活性。經(jīng)加氫處理得到的油進入異構(gòu)脫蠟反應(yīng)器，將長直鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為異構(gòu)烷烴，降低傾點，提高油品低溫流動性。

表3 原料油性質(zhì)分析項目黏度(40 ℃)/(mm2·s-1)黏度(100 ℃)/(mm2·s-1)密度(20 ℃)/(kg·m-3)w(S)/(μg·g-1)w(N)/(μg·g-1)酸值/(mg KOH·g-1)凝點/℃混合稠油減三線 49.816.12926.12 2751 3635.24827低凝油減三線2 694.0031.27968.12 3671 9924.75617原料油826.5020.33958.12 3201 7814.81421分析項目w(烴類)/%鏈烷烴總環(huán)烷烴一環(huán)烷烴二環(huán)烷烴三環(huán)烷烴四環(huán)烷烴五環(huán)烷烴六環(huán)烷烴總芳烴混合稠油減三線17.343.75.412.511.310.83.10.639.0低凝油減三線4.246.75.816.013.19.42.40.049.1原料油6.746.05.714.912.69.72.80.347.3

最后，油品進入補充精制反應(yīng)器，在氫氣的作用下再次飽和芳烴，提高油品的氧化安定性。經(jīng)全氫法工藝得到的油品進行實沸點切割，得到基礎(chǔ)油產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫處理

原料油在操作壓力為15 MPa，溫度為382 ℃，空速為0.4 h-1，氫油比為1 000∶1的條件下進行加氫處理反應(yīng)，得到的產(chǎn)品主要性質(zhì)如表4所列。從表4可以看出，原料油經(jīng)加氫處理后硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2 320 μg/g降至1.18 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1 781 μg/g降至0.85 μg/g，脫除率達到99.9%，符合異構(gòu)脫蠟貴金屬催化劑的進料要求。凝點為-4 ℃，低溫流動性較差，還需要后續(xù)進一步處理；芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.3%，橡膠油類產(chǎn)品要求芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1%，需在補充精制過程中降低芳烴含量，具備較好的光、熱安定性。

表4 加氫處理產(chǎn)品性質(zhì)分析項目密度(20 ℃)/(kg·m-3)黏度(40 ℃)/(mm2·s-1)黏度(100 ℃)/(mm2·s-1)w(S)/(μg·g-1)w(N)/(μg·g-1)凝點/℃w(芳烴)/%原料油958.1826.5020.332 3201 7812147.3加氫處理產(chǎn)品886.125.614.301.180.85-44.3

2.2 異構(gòu)脫蠟-補充精制

在本試驗中，異構(gòu)脫蠟和補充精制的反應(yīng)器串聯(lián)，直接得到全氫流程的產(chǎn)品。

異構(gòu)脫蠟過程的主要目的是降低凝點，橡膠填充油對凝點要求不太高，要求最高凝點降至-25 ℃。因此，經(jīng)加氫處理后的產(chǎn)品在壓力為15 MPa、溫度為315 ℃、空速為1.0 h-1、氫油比為800∶1的條件下得到的產(chǎn)品進入補充精制。補充精制過程的目的是再次飽和芳烴，提高油品的光、熱安定性。光、熱安定性是橡膠填充油基礎(chǔ)油穩(wěn)定性的一項重要指標(biāo)[9-12]。熱安定性指油品在一定的溫度且避光、有氧的條件下，以油品理化性質(zhì)的變化或達到一定變化值所需時間進行評定；光安定性是指油品在光照條件下發(fā)生變色、渾濁、沉淀的程度。

關(guān)于基礎(chǔ)油光、熱安定性的影響因素，目前國內(nèi)外研究者持有不同的看法。Kartzmark等[13-14]的研究認(rèn)為，氮化物是影響油品顏色及其安定性的主要因素；劉妍[15]認(rèn)為非堿性氮化物在紫外光照下極不穩(wěn)定，油品變色是因為油品中復(fù)雜的分子發(fā)生了氧化；楊家雷等[16]認(rèn)為重質(zhì)芳烴是主要的影響因素；陳永立等[17]認(rèn)為影響光、熱安定性的主要物質(zhì)是未飽和的多環(huán)芳烴和極性化合物?？傮w而言，導(dǎo)致基礎(chǔ)油光、熱安定性變差的物質(zhì)主要是氮化物和芳烴。

要去除氮化物和芳烴，需要進行再一次的加氫反應(yīng)，即加氫補充精制。在補充精制過程中，主要通過提高反應(yīng)溫度來降低產(chǎn)品中的氮化物和芳烴，提高基礎(chǔ)油的光、熱安定性[18-19]，如表5所列。由表5可知，溫度升高20 ℃，產(chǎn)品的光安定性增加1倍，熱安定性增加了近1/2。溫度升高，反應(yīng)速度加快，更多的芳烴被加氫飽和，降低了芳烴含量。因此，提高反應(yīng)溫度能顯著增加油品的穩(wěn)定性。

表5 補充精制溫度對產(chǎn)品光、熱安定性的影響產(chǎn)品補充精制溫度/℃光安定性/賽氏號熱安定性/賽氏號產(chǎn)品12201421產(chǎn)品22302226產(chǎn)品32402730

在壓力為15 MPa、溫度為240 ℃、空速為0.6 h-1、氫油比為800∶1的補充精制條件下得到的產(chǎn)品性質(zhì)見表6。從表6可以看出，原料經(jīng)過三段加氫后黏度和密度大幅度下降，傾點和閃點也有所下降；從產(chǎn)品顏色來看，顏色由深綠變透明，如圖2所示。

表6 全加氫產(chǎn)品性質(zhì)分析項目數(shù)值分析方法黏度(40 ℃)/(mm2·s-1)17.50GB/T 265黏度(100 ℃)/(mm2·s-1)3.46GB/T 265w(S)/(μg·g-1)0.9SH/T 0689w(N)/(μg·g-1)0.5SH/T 0657密度(20 ℃)/(kg·m-3)880.2GB/T 1884酸值/(mg KOH·g-1)0.043GB/T 264閃點(開口)/℃105GB/T 3536傾點/℃<-50GB/T 3535光安定性/賽氏號27Q/SY KL0062-2003熱安定性/賽氏號30Q/SY KL0061-2003

2.3 實沸點蒸餾

原料加氫后得到的加氫產(chǎn)品需要進行蒸餾切割，所以加氫后是常減壓蒸餾。在實驗室，采用實沸點蒸餾的方式模擬工業(yè)過程中的常減壓蒸餾裝置。

蒸餾切割試驗的工藝條件見表7。

表7 蒸餾切割條件參數(shù)表真空壓力/Pa釜外溫度/℃冷浴溫度/℃水浴溫度/℃回流比3 000200-10.020.015∶5

得到的橡膠油餾分性質(zhì)如表8所列。從表8可以看出，經(jīng)實沸點切割后的餾分油：380～400 ℃餾分油的100 ℃黏度為6.2 mm2/s，開口閃點206 ℃，凝點-37 ℃，CA值為0，CN值為56.1%，光安定性17賽氏號，熱安定性22賽氏號，滿足HG/T 5085-2016中橡膠油N4006的標(biāo)準(zhǔn)；400～440 ℃餾分油的100 ℃黏度為9.565 mm2/s，開口閃點218 ℃，凝點-27 ℃，CA值為0，CN值為54.7%，光安定性18賽氏號，熱安定性21賽氏號，符合HG/T 5085-2016中橡膠油N4010的標(biāo)準(zhǔn)；>440 ℃餾分油的100 ℃黏度為15.94 mm2/s，開口閃點245 ℃，凝點-14 ℃，CA值為0，CN值為51.5%，光安定性14賽氏號，熱安定性20賽氏號，可用作橡膠油N4016。

表8 橡膠油餾分段性質(zhì)分析項目數(shù)值380～400 ℃400～440 ℃>440 ℃黏度(40 ℃)/(mm2·s-1)59.75145.8365.00黏度(100 ℃)/(mm2·s-1)6.209.56515.94密度(20 ℃)/(kg·m-3)901.9907.6913.1外觀符合要求符合要求符合要求閃點(開口)/℃206218245顏色/賽氏號303030凝點/℃-37-27-14折光率(20 ℃)1.489 41.492 21.495 6CA/%000CP/%43.945.348.5CN/%56.154.751.5光安定性/賽氏號171814熱安定性/賽氏號222120目標(biāo)產(chǎn)品橡膠油N4006橡膠油N4010橡膠油N4016

3 結(jié)論

(1) 在 15 MPa的壓力下，加氫處理操作條件：溫度382 ℃、空速0.4 h-1、氫油比1 000∶1；異構(gòu)脫蠟操作條件：溫度315 ℃、空速1.0 h-1、氫油比800∶1；補充精制操作條件：溫度240 ℃、空速0.6、氫油比800∶1。在此操作條件下，中間基油摻煉環(huán)烷基油得到的原料油加氫能夠得到性能優(yōu)良的產(chǎn)品。

(2) 將加氫后的產(chǎn)品經(jīng)實沸點切割得到的產(chǎn)品為：380～400 ℃餾分段100 ℃黏度為6.208 mm2/s，滿足HG/T 5085-2016中橡膠油N4006的標(biāo)準(zhǔn)；400～440 ℃餾分段100 ℃黏度為9.565 mm2/s，符合HG/T 5085-2016中橡膠油N4010的標(biāo)準(zhǔn)；>440 ℃餾分段100 ℃黏度為15.94 mm2/s，可作為HG/T 5085-2016中所要求的橡膠油N4016。中間基油摻煉環(huán)烷基油經(jīng)全加氫工藝可生產(chǎn)出橡膠填充油。