添加劑CaO對(duì)含金、銀硫精礦氧化焙燒過程的影響

丘世澄，江 琛

（江西銅業(yè)股份有限公司武山銅礦，江西 瑞昌 332204）

1 引言

隨著易處理金礦的日益枯竭，難處理金礦資源逐漸成為黃金的重要來源[1］。難處理金礦資源通常是指礦石經(jīng)過細(xì)磨后氰化，金浸出率低于80%[2］的金礦。要提高難處理金礦金的浸出率，就需對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。難處理金礦的預(yù)處理[3］是通過物理、化學(xué)技術(shù)除去礦石中妨礙浸出過程的有害離子或有害雜質(zhì)，或破壞金屬硫化物、氧化物或脈石礦物等物質(zhì)對(duì)金的包裹結(jié)構(gòu)，使被包裹的金得以暴露，從而改善金的浸出效果。常見的預(yù)處理方法有：焙燒氧化法、加壓氧化法、生物氧化法、化學(xué)氧化法等[4-5］。

難處理金礦的預(yù)處理工藝中，焙燒氧化法在工業(yè)上運(yùn)用最為廣泛，該工藝的運(yùn)用于1989年誕生于澳大利亞的沸騰爐焙燒工藝[6］，之后迅速完善并被廣泛應(yīng)用。焙燒氧化法的原理是[7-8］：在高溫條件下，包裹金的砷、硫化物、碳質(zhì)物等與氧氣反應(yīng)，發(fā)生燃燒、分解或是失去活性，破壞了對(duì)金的包裹，形成多孔性氧化物，為后續(xù)金的浸出提供較好的條件。焙燒氧化法作為難處理金礦的預(yù)處理已有幾十年歷史，該法適應(yīng)性強(qiáng)，可用于處理原礦，也可用于處理精礦，技術(shù)可靠，操作、維護(hù)簡(jiǎn)便。但焙燒過程中硫化物易發(fā)生熔融或再結(jié)晶，對(duì)金造成二次包裹，產(chǎn)生“過燒”現(xiàn)象，會(huì)降低金的浸出率。

本論文以云南某含金、銀硫精礦為研究對(duì)象，探究焙燒添加劑CaO對(duì)硫精礦氧化焙燒過程的影響及提高金、銀浸出率機(jī)理。

2 試驗(yàn)樣品

本試驗(yàn)樣品為云南某含金、銀硫精礦，光譜分析結(jié)果見表1。

表1 硫精礦主要元素化學(xué)成分

表1分析結(jié)果表明，含金、銀硫精礦的特點(diǎn)是硫、鐵元素含量較高，含量分別為43.52%、44.24%，金、銀品位分別為3.07g/t、36.30g/t，含量較高。同時(shí)，礦石含有銅、鉛等金屬元素，對(duì)金的浸出也有一定影響，主要脈石礦物為石英，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.42%。

金、銀的化學(xué)物相分析結(jié)果見表2、表3。

表2 金物相分析結(jié)果

表3 銀物相分析結(jié)果

金的化學(xué)物相分析結(jié)果表明，金主要以裸露金形式賦存在硫精礦中，占比達(dá)79.80%；硫化物包裹金占有率為12.05%，此類金被硫化物包裹，不容易被直接氰化浸出；其次為鐵礦包裹金，占有率為6.10%。采用掃描電鏡（SEM）檢測(cè)金的嵌布狀態(tài)，如圖1、圖2所示，硫精礦中金粒度較細(xì)，主要分布在黃鐵礦裂隙間，還可觀測(cè)到部分金包裹在黃鐵礦中。

圖1 自然金嵌布在黃鐵礦裂隙中

圖2 自然金包裹在黃鐵礦中

表3銀的化學(xué)物相分析結(jié)果表明，含金硫精礦中銀主要以硫化銀的形式存在，占有率為62.23%；其次為硫化物包裹銀，占有率達(dá)27.60%，這類銀難以與浸出劑接觸而被浸出。通過光學(xué)顯微鏡、礦物自動(dòng)分析儀等儀器，對(duì)礦石中的銀礦物進(jìn)行了觀察與分析，結(jié)果如圖3、圖4所示。樣品銀主要為輝銀礦，可見輝銀礦分布在黃鐵礦裂隙中，包裹在黃銅礦、黃鐵礦等硫化物中，另有少量的硫鉍碲銀礦、硫鉍銅銀礦、碲銀礦、斜方輝鉍鉛礦、輝銅銀礦、深紅銀礦等，偶見自然銀等。

圖3 輝銀礦包裹在黃銅礦中

圖4 輝銀礦（亮白色）分布在黃鐵礦裂隙中

3 試驗(yàn)

3.1 焙燒預(yù)處理

在焙燒過程中，溫度是影響焙燒效果的主要因素，所以對(duì)溫度的控制較為嚴(yán)格。當(dāng)溫度低于500℃時(shí)，硫化物發(fā)生“欠燒現(xiàn)象”，導(dǎo)致氧化不完全；當(dāng)溫度高于700℃時(shí)，硫化物發(fā)生熔融或再結(jié)晶，焙燒孔隙度減小，對(duì)金、銀造成二次包裹，產(chǎn)生“過燒”現(xiàn)象?！扒窡焙汀斑^燒”現(xiàn)象會(huì)影響焙燒效果，導(dǎo)致金、銀浸出率降低。在不同溫度下焙燒3h，考察焙燒溫度對(duì)金、銀浸出率的影響，焙砂分析結(jié)果見表4。

表4 焙燒溫度試驗(yàn)焙砂分析結(jié)果

從表4中可知，脫硫率隨溫度升高逐漸增加，焙燒溫度為500℃時(shí)，焙砂產(chǎn)率為76.76%，硫品位為2.77%，硫品位依舊較高；當(dāng)溫度提高至600℃，硫品位降低至1.15%，脫硫率達(dá)98.08%；溫度為700℃時(shí)，焙砂硫品位與600℃下相似；當(dāng)焙燒溫度達(dá)到800℃時(shí)，焙砂硫品位降低至0.36%，脫硫率達(dá)99.43%。將不同焙燒溫度下得到的焙砂加水調(diào)漿至33%，在石灰用量為10kg/t、氰化鈉用量為6000g/t下攪拌浸出36h，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同焙燒溫度焙砂氰化浸出結(jié)果

從圖5可知，硫精礦在600℃下焙燒3h可獲得最優(yōu)指標(biāo)，在該溫度下，金浸出率達(dá)73.05%，銀浸出率達(dá)59.02%。焙燒溫度為500℃時(shí)，氰化給礦硫品位為2.77%，會(huì)消耗浸出劑，導(dǎo)致金、銀浸出率偏低。當(dāng)焙燒溫度超過600℃時(shí)，金、銀浸出效果差，原因是在高溫下氧化鐵會(huì)出現(xiàn)熔融狀態(tài)，焙砂孔隙度減小，不利于金、銀的浸出。

圖6 不同焙燒溫度所得焙砂顯微圖像

3.2 焙砂磨礦細(xì)度試驗(yàn)

焙砂通過磨礦作業(yè)能破壞金、銀的包裹結(jié)構(gòu)，提高金、銀的浸出率。硫精礦在600℃下焙燒3h，隨后在氰化鈉用量為6000g/t、石灰用量10kg/t條件下浸出36h，焙砂在不同磨礦細(xì)度下的氰化結(jié)果見表5。

表5 焙燒-磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果

從表5中可知，當(dāng)磨礦細(xì)度提高至-0.043mm 83.66%時(shí)，金、銀浸出率顯著提高，浸出率分別為79.66%、66.13%，繼續(xù)提高磨礦細(xì)度，金、銀浸出率變化不大，確定焙砂再磨細(xì)度為-0.043mm占83.66%。

3.3 焙燒添加劑試驗(yàn)

研究學(xué)者[9］提出在焙燒過程中以添加劑改善金、銀浸出效果，用量為礦物質(zhì)量的3%，不同焙燒添加劑試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 焙燒添加劑試驗(yàn)結(jié)果

由表6可知，在焙燒過程中添加焙燒添加劑有利于金、銀的浸出。試驗(yàn)結(jié)果表明，在焙燒過程中加入一定量的CaO，金浸出率從79.66%提高至86.56%，提高了6.9%，銀浸出率從68.13%提高至68.43%，提高了0.3%。

4 結(jié)果與討論

焙燒添加劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加CaO能大幅提高金的浸出率。對(duì)添加石灰后的焙燒過程進(jìn)行熱力學(xué)、XRD衍射分析、SEM電鏡表征形貌分析，探究添加劑提高金浸出率的機(jī)理。

表7中列舉出焙燒過程中加入CaO后可能發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)，結(jié)合HSC Chemistry 6.0數(shù)據(jù)庫(kù)中反應(yīng)的吉布斯自由能變化值ΔfG*m等熱力學(xué)數(shù)據(jù)，對(duì)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的可能性進(jìn)行分析與判斷。

表7 加入CaO后焙燒過程可能發(fā)生的反應(yīng)式和ΔrGθ與T的關(guān)系

化學(xué)反應(yīng)1～6的吉布斯自由能均小于0，表明在焙燒溫度區(qū)間內(nèi)均可自發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)式1與2吉布斯自由能較低，表明ZnO與CaO能與Fe2O3反應(yīng)，但反應(yīng)趨勢(shì)較小，較難生成ZnO·Fe2O3、CaO·Fe2O3。式3與4吉布斯自由能小于-50kJ/mol，表明焙燒過程中產(chǎn)生的致密的ZnO·SiO2與PbO·SiO2能與石灰反應(yīng)，形成CaO·SiO2，阻礙ZnO·SiO2與PbO·SiO2的形成，減少其對(duì)金、銀的包裹。式5與6表明，焙砂中的FeO·SiO2在加入CaO后，極易轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO·SiO2，降低硅酸鐵的含量。

焙燒過程中加入不同用量的CaO，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 不同CaO用量下焙砂性質(zhì)及焙砂浸出效果 %

從表7可以看出，添加3%用量的CaO作為焙燒添加劑，金浸出率從79.66%提高至86.56%，銀浸出率小幅提高，表明少量的CaO便可大幅提高金的浸出指標(biāo)，小幅提高銀浸出率。添加劑用量增加至5%、7%時(shí)，金浸出率小幅降低。過量CaO能與SO2反應(yīng)生產(chǎn)CaSO3，具有一定的固硫作用，焙砂中硫品位隨添加劑用量的增加而增加，消耗部分浸出藥劑。

對(duì)不同CaO用量下的焙砂進(jìn)行XRD衍射分析，見圖7。

圖7 添加不同用量 CaO氧化焙砂XRD圖

從圖7(a)中可知，硫精礦經(jīng)過氧化焙燒后，鐵物相主要以Fe2O3形式存在， 此外，鐵氧化物與SiO2和ZnO反應(yīng)，生成FeSiO3、ZnFe2O4，易對(duì)金、銀產(chǎn)生包裹作用，影響浸出指標(biāo)。對(duì)比有無添加劑XRD圖可知，添加CaO后，焙砂中ZnO·Fe2O3、ZnO·SiO2峰減少，新出現(xiàn)CaO·Fe2O3、CaO·SiO2和CaSO3的峰，表明CaO與Fe2O3、SiO2的親和力大于ZnO，焙砂中的FeO·SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO·SiO2，降低鐵硅酸鐵的含量，與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相吻合。

對(duì)硫精礦、添加3%CaO用量的焙砂及其氰化尾渣進(jìn)行金物相分析，分析結(jié)果見表8。

表8 添加3% CaO焙燒對(duì)金物相的影響

工藝礦物學(xué)結(jié)果表明，硫精礦中的金主要以裸露金形式存在，其次為硫化物包裹金，硅酸鹽包裹金占比較小。焙燒預(yù)處理后，焙砂中硅酸鹽包裹金含量顯著提高，從0.04g/t升高至0.52g/t，氰化浸出后，氰化尾渣中硅酸鹽包裹金含量達(dá)0.47g/t，表明這部分金很難與氰化浸出藥劑反應(yīng)而得到有效浸出。焙燒過程中加入3%CaO后，硅酸鹽包裹金含量降低至0.13g/t，表明焙燒過程加入CaO能大幅降低硅酸鹽包裹金的形成，從而改善金的浸出效果。

5 結(jié)論

云南某含金、銀硫精礦硫品位44.24%，金、銀品位分別為3.07g/t、36.3g/t，金主要以裸露金的形式存在，占有率為79.80%；銀主要以硫化銀形式存在，占比達(dá)62.23%，其次為硫化物包裹銀占有率為27.60%。

氧化焙燒預(yù)處理后，金、銀浸出率分別為73.05%、59.02%，硫精礦經(jīng)過氧化焙燒后，鐵物相主要以Fe2O3形式存在， 鐵氧化物與SiO2和ZnO反應(yīng)，生成FeSiO3、ZnFe2O4，此外，高溫下FeO會(huì)出現(xiàn)熔融狀態(tài)，對(duì)金、銀產(chǎn)生二次包裹，影響浸出指標(biāo)。焙砂磨礦至-0.043mm 83.66%時(shí)，金、銀浸出率分別提高至79.66%、68.13%，添加3%用量的CaO作為焙燒添加劑，金浸出率提高至86.56%，銀浸出率提高至68.43%。

CaO與Fe2O3、SiO2的親和力大于ZnO，焙燒 過 程 加 入CaO與ZnO·SiO2、PbO·SiO2、FeO·SiO2反 應(yīng)， 形 成CaO·SiO2， 阻 礙ZnO·SiO2、PbO·SiO2和FeO·SiO2形成，減少其對(duì)金、銀的包裹，焙砂硅酸鹽包裹金由0.52g/t降低至0.13g/t。