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    氯化技術(shù)在固廢資源和難處理礦石處理中的應(yīng)用

    2022-08-18 03:12:10張正陽王海北孫留根楊瑋嬌彭煜華楊永強(qiáng)
    礦冶 2022年4期

    張正陽 王海北 孫留根 楊瑋嬌 彭煜華 楊永強(qiáng)

    (礦冶科技集團(tuán)有限公司,北京 100160)

    隨著世界經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的飛速發(fā)展,對金屬的需求量達(dá)到了人類歷史上前所未有的高度,近年來,隨著對高品位礦石的不斷開采,高品位礦石資源面臨枯竭,低品位復(fù)雜難處理礦石、電子固廢、工業(yè)生產(chǎn)活動中產(chǎn)生的冶煉固體廢物在不久的將來會成為回收金屬的主要資源。氯在相對低的溫度下對許多化合物具有較高的反應(yīng)性,對金屬有很大的親和力,可在低溫下操作,對原料適應(yīng)性強(qiáng)并可選擇性氯化,氯化技術(shù)在礦物加工、金屬提取、二次資源利用、危廢無害化處理中具有廣闊的前景。

    目前,有色冶煉固廢的處理方法主要有堆存、選礦回收、濕法冶金和火法冶金等。堆存無法從根本上解決固廢無害化、減量化的問題。選礦法不需要消耗大量化學(xué)試劑,生產(chǎn)成本低,但適用性窄。如氰化尾渣,其表面性質(zhì)受氰化試劑的影響,可浮性降低。冶金法具有綜合回收有價(jià)金屬的優(yōu)點(diǎn),但如何同時(shí)兼顧無害化、短流程、資源綜合高效回收與分離是現(xiàn)在面臨的主要挑戰(zhàn)。氰化尾渣、磁性廢料、釩渣等作為二次資源,含有貴金屬、稀土、釩、錳等高價(jià)值元素。紅土鎳礦資源豐富,將逐漸成為鎳資源開發(fā)的主要礦石來源,但由于其中的有價(jià)金屬賦存狀態(tài)復(fù)雜,需要采用強(qiáng)化冶煉的方式進(jìn)行處理,由此帶來了能耗高和設(shè)備強(qiáng)度要求高的問題。因其所含元素均易于形成金屬氯化物的特點(diǎn),相應(yīng)的氯化技術(shù)也被開發(fā)。

    本文將對氯化技術(shù)的原理進(jìn)行簡單闡述,重點(diǎn)綜述其在氰化尾渣、紅土鎳礦、磁性廢料、釩渣等特定領(lǐng)域的應(yīng)用,以期能夠?yàn)檠芯空唛_發(fā)工業(yè)固廢等二次金屬資源和多金屬共生低品位復(fù)雜難處理礦石等原礦提供技術(shù)思路。

    1 氯化技術(shù)的基本原理

    1.1 氯化焙燒

    氯化焙燒指的是在高溫條件下,利用氯化劑、氯化劑分解或電離產(chǎn)生的有效氯化組分與礦石或固廢中的有價(jià)金屬結(jié)合形成氯化物。各金屬氯化物的生成吉布斯自由能隨溫度的變化曲線如圖1所示。

    由圖1可知,NaCl和CaCl2吉布斯自由能較負(fù),說明其氯化物比較穩(wěn)定。FeCl2、CuCl、ZnCl2、PbCl2的生成也較容易,氯化物相對穩(wěn)定。含銀氯化物的穩(wěn)定性大于含金氯化物的。

    圖1 氯化物的吉布斯生成自由能與溫度之間的關(guān)系

    CaCl2由于價(jià)格低廉,常被用作氯化劑。固體氯化劑一般是通過分解為有效組分如HCl、Cl2等來發(fā)揮其作用。氯化鈣與氣相中的O2或H2O在高溫條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)的ΔG值見表1。

    表1 CaCl2與O2或H2O發(fā)生反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG

    由表1可知,在873~1 473 K,CaCl2的氧化分解或水解反應(yīng)的ΔG值均大于0,若無其它組分的促進(jìn),反應(yīng)較難進(jìn)行。為此,探討其它組分存在時(shí)的反應(yīng)情況。表2為溫度在873~1 473 K內(nèi),CaCl2和NaCl在SO2存在時(shí),氯化劑產(chǎn)生有效氯化組分的吉布斯自由能。

    表2 氯化劑分解反應(yīng)吉布斯自由能ΔG

    由表2可知,在SO2和O2共存環(huán)境中,在873~1 473 K,CaCl2、NaCl與SO2發(fā)生反應(yīng)的ΔG值均小于0,說明均可以生成有效氯化組分Cl2,SO2和O2同時(shí)存在可以促進(jìn)氯化劑的分解。

    1.2 氯化浸出

    相同溫度下,金屬氯化物通常比其硫酸鹽在水中的溶解度高。在氯化物浸出體系中,氯離子能與很多金屬元素形成配合物,而且在氯化體系如鹽酸溶液中,氫離子的活度相對更大[1]。這些因素共同構(gòu)成了氯化浸出體系浸出劑的優(yōu)勢。

    2 有色冶煉固廢和復(fù)雜難處理礦物

    2.1 氰化尾渣

    氰化法因具有技術(shù)成熟、成本低的優(yōu)勢,目前依然是黃金冶煉領(lǐng)域提金的主要方法。采用氰化提金技術(shù)產(chǎn)生的氰化尾渣含有相對豐富的貴重金屬和氰化物,含金量通常超過4 g/t,有些尾礦甚至超過10 g/t。氰化尾渣中的金通常以細(xì)微或超顯微態(tài)包裹體的形式包裹于難熔礦物中,難以被有效提取。如何實(shí)現(xiàn)氰化尾渣的資源化和無害化具有重大意義。氯化冶金技術(shù)具有反應(yīng)速度快、可選擇性回收和對礦石適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn),可對氰化尾渣中的有價(jià)金屬進(jìn)行氯化、分離、提純、還原和精煉。

    氰化尾渣氯化處理技術(shù)通常分為火法和濕法,火法主要指高溫氯化。由于貴金屬具有惰性,研究者通常認(rèn)為促使貴金屬氯化的活性成分為具有強(qiáng)氧化性的Cl2。因?yàn)闅鈶B(tài)Cl2具有毒性和強(qiáng)腐蝕性,NH4Cl低溫分解嚴(yán)重,NaCl適用于中溫焙燒[2],而SO2和SiO2可以促使固體氯化劑在低溫下發(fā)生分解,對于氯化劑來說,通常使用固體CaCl2。氰化尾渣含鐵一般高于30%[3],因此在回收貴金屬的同時(shí),鐵資源的利用也被研究者關(guān)注。

    LI等[4]采用CaCl2為氯化劑處理赤鐵礦型氰化尾渣時(shí)發(fā)現(xiàn),在氧化氣氛、CaCl2用量為5%、焙燒溫度為1 323 K時(shí)金的揮發(fā)率超過90%;T<533 K時(shí),固態(tài)CaCl2在輔助組分FeS存在下分解,產(chǎn)生少量Cl2,氯化裸露金單體;在533 K1 055 K時(shí),氣態(tài)CaCl2直接氧化分解產(chǎn)生Cl2,氯化脈石包裹金。氰化尾渣經(jīng)處理后,毒性符合國家標(biāo)準(zhǔn),他們認(rèn)為氰化物被氯氣氧化分解為氮?dú)?。在另一?xiàng)研究中,LI等從供氯能力、氯化劑穩(wěn)定性、氯化劑殘留量等因素進(jìn)行了考察,并確定CaCl2為高溫氯化的最佳氯源[5]。

    QIN等[6]采用黃鐵礦作為氯化添加劑,通過試驗(yàn)、熱力學(xué)計(jì)算以及物相分析等手段證明了低溫下,F(xiàn)eS2可通過與CaCl2反應(yīng),生成CaSO4和Fe2O3,從而促進(jìn)Cl2的產(chǎn)生。在1 173 K時(shí),金的回收率可達(dá)87%,在1 373 K時(shí),金的回收率可達(dá)98.56%。值得注意的是,添加硫鐵礦可以增加氯化后尾渣中鐵的品位,有利于提高尾渣的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。氰化尾渣中其它有色金屬如銅、鉛、鋅也可以通過高溫氯化回收。LONG等[7]以赤鐵礦和硫鐵礦混合型氰化尾渣為原料,在溫度1 323 K、CaCl2用量4%條件下,得到金、銀、銅、鉛、鋅氯化揮發(fā)率分別為84%、71%、72%、92%、69%,認(rèn)為焙燒過程產(chǎn)生的SO2促進(jìn)了CaCl2的氧化分解。

    高溫同步還原氯化對氰化尾渣中金和鐵資源的回收均有益。因赤鐵礦還原為磁鐵礦時(shí)會經(jīng)歷膨脹、粉碎和晶格重組[8],還原階段生成的浮氏體疏松多孔,為釋放包裹金提供了良好的思路。

    LI等[9]認(rèn)為在赤鐵礦型氰化尾渣高溫還原氯化過程中,金的揮發(fā)率與鐵氧化礦還原程度保持一致。他們認(rèn)為,隨著焙燒時(shí)間的延長,鐵氧化礦經(jīng)歷Fe2O3→Fe3O4→FexO→Fe的轉(zhuǎn)變,每一還原階段釋放的金都基本對應(yīng)著提高的金氯化揮發(fā)率,其中金氯化主要發(fā)生在赤鐵礦向浮氏體轉(zhuǎn)變過程,期間超過85%的鐵礦包裹金被暴露出來。WANG等[10]使用一步氯化還原焙燒法處理赤鐵礦型氰化尾渣,發(fā)現(xiàn)在CaCl2用量6%、煙煤用量22%、溫度1 473 K條件下,金揮發(fā)率可達(dá)83%,焙燒后,金主要被硅酸鹽和金屬鐵包裹。進(jìn)一步的動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn),金的高溫氯化反應(yīng)受界面化學(xué)反應(yīng)控制,表觀活化能為20.3 kJ/mol,焙燒產(chǎn)物經(jīng)過磁選分離,得到鐵品位92%、回收率84.9%的還原鐵產(chǎn)品。

    氯化還原離析法是一種在弱還原性氣氛下進(jìn)行氯化的技術(shù)[1]。李勇[11]采用氯化離析―浮選工藝處理氰化尾渣并回收其中的銅和貴金屬,在CaCl2用量4%、焦炭用量6%、溫度1 073 K條件下,得到的金、銀、銅回收率分別為7.01%、82.9%、84.3%。

    除傳統(tǒng)焙燒外,強(qiáng)化焙燒技術(shù)也被用于高溫氯化研究。微波通過材料內(nèi)部的介電損耗轉(zhuǎn)換成熱能,直接加熱材料,具有加熱均勻、加熱速度快和熱損失低的優(yōu)點(diǎn)[12]。由于礦物中不同組分的介電常數(shù)和介電損耗不同,在礦物內(nèi)部微納米尺度存在較大的溫度梯度與熱應(yīng)力,這有利于打開包裹,釋放有價(jià)金屬[13,14]。含有CaCl2的氰化尾渣的介電常數(shù)約為5,這是利于快速加熱的良好介電常數(shù)[15]。

    LI等[16]采用微波氯化焙燒處理氰化尾渣,在CaCl2用量5%、焙燒溫度1 173 K、微波功率1 300 W時(shí),得到的金回收率可達(dá)85%。他們認(rèn)為,尾渣內(nèi)部高能量密度與外部低能量密度形成的熱應(yīng)力對材料結(jié)構(gòu)破壞的微波熱效應(yīng)和分子振動時(shí)導(dǎo)致的舊化學(xué)鍵斷裂和新化學(xué)鍵形成的微波非熱效應(yīng)共同促進(jìn)金的高溫氯化反應(yīng),提高反應(yīng)速度。ZHU等[17]對微波氯化焙燒的優(yōu)點(diǎn)也持有相同的看法,在焙燒溫度1 123 K、CaCl2用量5%條件下得到96.6%的金氯化揮發(fā)率。

    高溫熔融氯化狀態(tài)更利于氯破壞微細(xì)粒金包裹體。如SUN等[18]通過添加5%CaO做助熔劑,與氰化尾渣混合后在1 723 K下熔融,熔融狀態(tài)下,分5次加入7 %CaCl2,進(jìn)行熔融氯化焙燒,最終得到的金揮發(fā)率為95.53%,銀揮發(fā)率為77.80%。

    2.2 紅土鎳礦

    紅土鎳礦是世界上最豐富的鎳礦資源,其中的鎳以類質(zhì)同象結(jié)構(gòu)分散在礦物中,傳統(tǒng)選礦效果較差,目前主要采用直接冶煉原礦的方式進(jìn)行金屬提取。根據(jù)此類礦石中鐵鎳比、鎂硅比及其含量的不同,通常將紅土鎳礦分為三類:褐鐵礦型、中間過渡型(黏土型)和腐殖土型(硅鎂礦型)。大部分褐鐵礦型紅土鎳礦富含針鐵礦以及鈷、鉻等有價(jià)元素,鎂、鋁、硅等元素含量較低[18,19],使其成為濕法冶金工藝處理的理想原料。腐殖土型紅土礦具有低鐵高鎂高硅的特征,耗酸礦物多,常采用火法冶煉工藝。氯化法對礦物組成復(fù)雜多變的紅土礦具有適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn),主要包括中低溫氯化焙燒―水浸法、氯化離析―磁選法和氯化浸出法。

    中低溫氯化焙燒―水浸法利用鎳、鈷金屬氯化物具有良好的水溶性,可在較低溫度下進(jìn)行焙燒,工藝流程簡單,所用氯化劑一般為NH4Cl、NaCl、MgCl2、AlCl3、FeCl3和FeCl2。如LI等[21]以NaCl和MgCl2·6H2O(質(zhì)量比0.4)混合物為氯化劑,在焙燒溫度1 173 K下處理褐鐵礦型紅土鎳礦并水浸回收鎳、鈷、錳,得到的鎳、鈷、錳回收率分別為87%、58%、53%,鐵的浸出率僅3.2%?;旌下然瘎┍憩F(xiàn)更優(yōu)的原因被認(rèn)為是NaCl和MgCl2·6H2O可以形成低熔點(diǎn)共晶混合物,液態(tài)時(shí)氯化劑可以更好地與礦石接觸。

    紅土鎳礦經(jīng)氯化離析法處理形成的鎳鐵合金可以通過濕式磁選的方式回收,通過控制還原劑的添加量、調(diào)整焙燒溫度可以實(shí)現(xiàn)選擇性還原。雖然選擇NaCl、MgCl2、CaCl2或其它鹵化物鹽類氯化劑都可以與紅土礦發(fā)生離析反應(yīng),但通常以CaCl2的效果最為有效。

    氯化離析焙燒過程中一定量的含鐵添加劑有利于提高鎳的回收率,研究者也提出了不同的機(jī)理。XIAO等[22]采用氯化離析―磁選分離技術(shù)處理低品位腐殖土型紅土鎳礦(Ni 0.72%),在CaCl2用量15%、鐵精礦添加量30%、焦炭用量15%、焙燒溫度1 373 K條件下,得到的鎳回收率可達(dá)90.33%,得到的鎳鐵精礦中鎳、鐵含量分別為16.16%、73.67%。他們認(rèn)為鐵精礦在高溫下形成的鐵氧化物可以溶解鎳金屬,形成固溶體并在磁選時(shí)同時(shí)回收,從而提高鎳的回收率。李新海等[23]采用氯化離析技術(shù)處理腐殖土型紅土鎳礦并探究了添加Fe3O4和鐵粉對離析過程的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明,一定量的Fe3O4和鐵粉有利于增加鎳的回收率,F(xiàn)e3O4經(jīng)過氯化、遷移、水解或還原形成的FeO易與硅酸鎂反應(yīng),形成富鐵橄欖石相,從而破壞蛇紋石中硅酸鎂的晶格,使其中包裹的鎳參與氯化反應(yīng)。

    氯化浸出法在紅土礦中的應(yīng)用非常廣泛。在常壓酸浸時(shí),氯化物體系對紅土鎳礦中金屬的提取更有效。一方面,氯基工藝處理低品位紅土鎳礦具有高浸出活性、氯絡(luò)合物穩(wěn)定性和浸出試劑可再生的特點(diǎn)。另一方面,添加氯鹽的鹽酸體系具有更高的氫離子活度。WANG等[24]用鹽酸浸出低品位褐鐵礦型紅土礦(含Ni 0.82%),在酸礦比1.25、液固比4、浸出溫度353 K條件下,得到鎳、鈷、鐵浸出率分別達(dá)到95.1%、99.0%、94.6%。LI等[25]在NH4Cl濃度3 mol/L、HCl濃度2 mol/L、溫度363 K下浸出腐殖土型紅土鎳礦,所得鎳、鈷、錳的浸出率分別為87.7%、75.1%、95.6%,但鐵的浸出率也達(dá)到了21.1%(主要是針鐵礦的溶解)。LAKSHMANAN等[26]采用HCl和MgCl2混合溶液常壓浸出褐鐵礦型紅土鎳礦,發(fā)現(xiàn)在最佳條件下,鎳、鈷、鐵的浸出率分別可達(dá)98%、86%、98%。ZHANG等[27]在423 K下、以Fe濃度178.9 g/L的酸性FeCl3溶液加壓浸出腐殖土型紅土鎳礦,鎳和鈷的浸出率可達(dá)到82.8%和86.1%,鐵以α-Fe2O3的形式沉淀,他們指出Fe3+對礦石具有分解作用。

    在紅土鎳礦中,鎳取代了鐵氧化物晶體結(jié)構(gòu)中的部分鐵,鎳與鐵的浸出趨勢具有一致性[28,29],這表明鎳均勻摻入氧化鐵礦物中。在這種情況下,鎳高提取率的實(shí)現(xiàn)需要鐵的大規(guī)模浸出或者氧化鐵礦物結(jié)構(gòu)的分解與破壞。根據(jù)這一思路,一些原礦預(yù)處理方式如預(yù)還原、活化煅燒等有助于提高鎳反應(yīng)活性。如FAN等[30,31]采用預(yù)還原―選擇性氯化工藝處理褐鐵礦型紅土鎳礦,在預(yù)還原階段,鎳和鈷可以以鐵合金的形式被還原,在HCl氣體和固體氯化亞鐵做氯化劑,焙燒溫度733 K時(shí),鎳和鈷的浸出率均可達(dá)到80%以上,氯化亞鐵在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦。GARCES-GRANDA等[32]首先在703 K下煅燒褐鐵礦型紅土鎳礦,煅燒后針鐵礦轉(zhuǎn)變成疏松多孔的赤鐵礦,在HCl和NaCl組合浸出液中浸出,鎳的浸出率可達(dá)92%,其浸出表觀速率常數(shù)比未煅燒礦大一個(gè)數(shù)量級。

    2.3 其它固廢與低品位礦物

    氯化技術(shù)在低品位復(fù)雜原礦如銅鈷礦、低品位硫化鎳礦等的處理上也有廣泛的應(yīng)用。除傳統(tǒng)氯化技術(shù)外,在低熔點(diǎn)熔鹽體系下發(fā)生選擇性氯化反應(yīng)的熔鹽氯化技術(shù)也被研究者所關(guān)注,熔鹽體系有利于O2-的溶劑化,金屬氧化物離解生成的金屬陽離子Mn+與陰離子Cl-可以形成穩(wěn)定的配合物。熔鹽氯化可以與熔鹽電解技術(shù)結(jié)合,直接生產(chǎn)陰極合金。

    氯化技術(shù)可以從磁性廢料中回收稀土元素。氯化劑包括MgCl2、FeCl2、NH4Cl、Cl2等。如UDA[33]在1 073 K時(shí),以FeCl2和活性炭作為添加劑處理磁泥,隨后在1 273 K下蒸餾,Nd、Dy的揮發(fā)率分別為96%和94%,鐵以鐵合金的形式留在焙燒渣中。相較于CaCl2,F(xiàn)eCl2是一種熔沸點(diǎn)較低的氯化劑,在高溫下使用,其液態(tài)或氣態(tài)反應(yīng)介質(zhì)有利于氯化反應(yīng)的進(jìn)行。HUA等[34]以MgCl2-KCl二元熔鹽體系(摩爾比6∶4,熔點(diǎn)743 K)處理釹鐵硼磁鐵廢料時(shí)發(fā)現(xiàn),與純MgCl2熔鹽相比,該二元體系具有更低的熔點(diǎn)和黏度,在1 273 K下,廢料中90%以上的稀土元素可被氯化提取,鐵則留在渣中與熔鹽分離。

    難熔金屬氧化物的氯化提取工藝也被廣泛關(guān)注,尤其是對碳化氯化反應(yīng)的研究較為深入,碳的加入使得金屬氧化物的氯化反應(yīng)在熱力學(xué)上更加容易。鎢是熔點(diǎn)最高的戰(zhàn)略金屬。DE MICCO等[35]研究了1 023~1 223 K焙燒溫度下,三氧化鎢在氯氣作用下的直接氯化,氣體產(chǎn)物經(jīng)檢測為WO2Cl2。錫渣含有大量的鈮和鉭,BROCCHI等[36]利用碳化氯化法處理錫時(shí)渣發(fā)現(xiàn),在1 173 K下,碳化氯化處理可以將大部分難熔金屬氧化物(Nb2O5、Ta2O5、TiO2、ZrO2)轉(zhuǎn)化為氯化物。ZHENG等[37]以Kroll工藝生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化物廢料(主要含F(xiàn)eClx)為氯化劑處理鈦金屬廢料時(shí)發(fā)現(xiàn),在1 200 K下,Ti的氯化揮發(fā)率達(dá)到99%,焙燒殘?jiān)薪饘勹F含量在99%左右。

    釩渣中含有V、Cr、Fe、Ti和Mn等多種有價(jià)元素,具有回收價(jià)值。DU等[38]使用碳化氯化法處理預(yù)氧化釩渣時(shí)發(fā)現(xiàn),釩渣經(jīng)過預(yù)氧化,含釩尖晶石相被分解,主要相轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3、Fe2TiO5和Mn2V2O7,隨后以氯氣和石油焦分別作氯化劑和還原劑,在923 K下,V以三氯氧釩VOCl3形式揮發(fā),揮發(fā)率為87.47%,鐵的揮發(fā)率為18.79%。

    LIU等[39]采用氯化焙燒―水浸法從釩渣中提取錳和鐵以合成磁性錳鐵氧體MnFe2O4,發(fā)現(xiàn)在復(fù)合氯化劑(NH4Cl-NaCl)用量200%,1 073 K下,鐵、錳回收率分別為95%、72%,浸出液經(jīng)過水熱合成,產(chǎn)出MnFe2O4。釩渣中鐵含量高是導(dǎo)致氯化劑用量高的原因,為了降低氯化劑用量,LIU等[40]首先對釩渣進(jìn)行碳熱還原處理,鐵的金屬化率達(dá)到85.4%,碳熱還原釩渣在AlCl3-NaCl-KCl氯化體系,1 173 K焙燒溫度下氯化,85.6%未被還原的FeO轉(zhuǎn)變成FeCl2,隨后在NaCl-KCl熔鹽體系下進(jìn)行熔鹽電解獲得陰極還原鐵。

    石油、食品、化工等行業(yè)每年產(chǎn)生約50~70萬t廢催化劑,廢催化劑中含有Co、Cr、Cu、Ni、Mo、Ti、V、W等有價(jià)金屬,其有價(jià)金屬含量高達(dá)10%~35%,是重要的二次資源。這些有價(jià)金屬可分為過渡金屬和難熔金屬,過渡金屬氯化物沸點(diǎn)高于難熔金屬,這是氯化分離催化劑載體中這兩類金屬的理論基礎(chǔ)。GABALLAH等[41,42]研究了在氯氣氣氛和773 K下,廢加氫精制催化劑的選擇性氯化,鈷和鎳以氯化物形態(tài)留在焙燒渣中,回收率大于90%,釩和鉬揮發(fā)進(jìn)入煙氣并經(jīng)冷凝回收,回收率分別為80%和99%,反應(yīng)氣氛中保持一定的CO分壓有利于提高金屬氯化率。

    隨著高品位硫化鎳礦資源的日趨枯竭,銅鎳氧硫混合礦的處理將會愈發(fā)受到關(guān)注。MU等[43]在448 K下,以50% FeCl3·6H2O做氯化劑處理銅鎳氧硫混合礦,水浸后,銅、鎳的回收率分別為89.43%、92.33%。HAN等[44]以無水CaCl2作氯化劑處理模擬含鈷廢渣(1% Co)回收鈷,在1 273 K時(shí),鈷揮發(fā)率可達(dá)90%。ZHANG等[45]在NH4Cl用量50%、573 K溫度下焙燒剛果金銅鈷礦,再經(jīng)過熱水浸出可回收95%的銅和90%的鈷。

    3 結(jié)論與展望

    氯化技術(shù)可有效處理氰化尾渣、紅土鎳礦、稀土磁性廢料、難熔金屬廢料、釩渣、廢催化劑等難處理冶金和化工固廢資源,高效回收其中的貴金屬和稀有金屬等,在低品位硫化鎳礦和紅土鎳礦等難處理礦提取有價(jià)金屬中的應(yīng)用也非常廣泛。此外,隨著電子科技的快速發(fā)展,電子固廢累積量也日益增多,電子固廢中富含貴金屬和銅,也是氯化技術(shù)的潛在應(yīng)用對象。但由于氯的腐蝕性較強(qiáng),防腐依然是氯化技術(shù)不可避免的問題,防腐材料的應(yīng)用帶來的額外成本也應(yīng)被考慮。氯化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用還需要優(yōu)化工藝流程,怎樣最大化循環(huán)使用氯化劑,從而降低化學(xué)試劑使用量和生產(chǎn)成本,充分發(fā)揮氯化技術(shù)環(huán)境友好的優(yōu)勢也是未來使用該技術(shù)時(shí)應(yīng)關(guān)注的關(guān)鍵和重點(diǎn)。為高效和經(jīng)濟(jì)利用固廢和低品位難處理礦石中的有價(jià)金屬資源,考慮選擇性回收和提取具有重要意義,選擇合適的氯化劑,控制反應(yīng)氧勢以及通過熱力學(xué)分析選擇合適的溫度也是實(shí)際應(yīng)用中需注意的主要問題。盡管如此,由于Cl對某些有價(jià)金屬元素,如貴金屬、稀土元素、Ni、V、Ti、Cu等,具有高活性和高選擇性,對含有這些稀貴金屬的難處理資源的回收和綜合利用,氯化技術(shù)仍可作為理想選擇方案。

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