某石墨精礦球化試驗研究

王 斌

(五礦勘查開發(fā)有限公司，北京 100010)

近年來，隨著鋰離子電池快速增長，對鋰離子電池負(fù)極材料的市場需求也呈現(xiàn)爆發(fā)式增長[1-3]。在所有的負(fù)極材料中，天然石墨因具有成本低、資源廣泛以及合適的充放電特性等優(yōu)點在負(fù)極材料市場占據(jù)重要的地位[2]。天然石墨負(fù)極材料常以鱗片石墨為原料，但由于鱗片石墨各向異性明顯，直接應(yīng)用于負(fù)極材料會造成嚴(yán)重體積膨脹，從而影響其循環(huán)壽命[4-7]。因此，一般對鱗片石墨進(jìn)行機(jī)械球化處理，使鱗片卷曲成球狀或類球狀，從而降低其各向異性程度。而且，球化處理可有效降低負(fù)極材料的比表面積，提高其振實密度，從而表現(xiàn)出更高的首次庫倫效率、可逆充放電容量、體積能量密度及更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[4-8]。目前，天然石墨的球形化已在負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)中大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化，球形石墨經(jīng)過進(jìn)一步提純、包覆碳化等后，表現(xiàn)出優(yōu)秀的首次庫倫效率、循環(huán)性能、比容量等性能，廣泛用于3C電子、小動力電動工具等鋰離子電池中[1，9，10]。本文作者針對細(xì)鱗片石墨(固定碳含量約為95%)進(jìn)行了球形化試驗，并采用混酸提純工藝制備高純球形石墨，對其球化效率、提純效率、初始電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 球形石墨制備

目前，在天然石墨球形化工業(yè)生產(chǎn)中，普遍采用氣流渦旋微粉機(jī)進(jìn)行球形化[9]，常見型號為QCJ-60和QCJ-30(又稱60機(jī)和30機(jī))，因其粉碎盤直徑大小和轉(zhuǎn)速不同，石墨精粉受力不同，QCJ-60主要起粉碎作用，而QCJ-30主要作用為整形。原料經(jīng)過14～24次連續(xù)的粉碎和整形后可獲得合格的球形化產(chǎn)品。

本研究采用單套QCJ-60和QCJ-30氣流渦旋微粉系統(tǒng)來模擬完整的連續(xù)化作業(yè)過程，單套作業(yè)系統(tǒng)構(gòu)成如圖1所示。每次作業(yè)后的物料經(jīng)分級后收集，分別進(jìn)入下一次球化工序。重復(fù)這一過程直至振實密度達(dá)到1.05 g/cm3。系統(tǒng)采用引風(fēng)機(jī)后置，全負(fù)壓工作方式，生產(chǎn)過程中無粉塵污染。經(jīng)過相應(yīng)過程的中間產(chǎn)品命名為“60/30-n”，其中，“60”、“30”分別代表60機(jī)、30機(jī)，“n”代表第n次。

圖1 球形化系統(tǒng)及氣流渦旋微粉機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 提純及電化學(xué)性能測試

采用氫氟酸與鹽酸的混合酸對球形石墨進(jìn)行提純，具體過程為：稱取 10 g球形石墨，加入一定量的混合酸，攪拌均勻后，放入一定溫度下的水浴鍋，反應(yīng)一段時間后洗滌至中性，烘干。

電化學(xué)性能測試。將提純后球形石墨、黏結(jié)劑羥甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)、導(dǎo)電劑按質(zhì)量比94∶1.5∶2.5∶2在適量水中充分混合制備成漿料后均勻涂覆在銅箔上，之后經(jīng)130 ℃干燥后輥壓。對電極選用鋰片，選用Celgard2400聚丙烯多孔膜作為隔膜，按質(zhì)量比1∶1∶1混合LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)作為電解液，組裝CR2032型扣式電池進(jìn)行測試。采用CT2001A 型 LAND 電池測試系統(tǒng)來測試電池的充放電性能，整個電池測試在室溫條件下進(jìn)行。充放電電流0.1 C，電流大小為36 mA，截止電壓為0.001～3.0 V。

1.3 材料表征

采用JSM7800F場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行原料及球形石墨形貌表征。采用美國麥克ASAP2460比表面積儀、MS2000 型馬爾文激光粒度分析儀、Varian 720ES電感耦合等離子體光譜儀、BT-301單筒粉體振實密度儀等對球形石墨的比表面積、粒度、振實密度等物理指標(biāo)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 精粉基本評價

選用固定碳含量為94.71%的石墨浮選精礦為原料，相關(guān)物理性質(zhì)見表1。原料粒度主要集中于-0.15+0.045 mm，分布率為83.99%。原料粒度分布是球形化原料的重要指標(biāo)，對球形化產(chǎn)品的形貌、粒度及球化率都有較明顯的影響。目前球形化行業(yè)通常以-0.15+0.045 mm粒級的石墨精礦為原料，該原料滿足生產(chǎn)天然球形石墨的基本條件。原料的振實密度和比表面積分別為0.51 g/cm3和1.48 m2/g，也在現(xiàn)有球形石墨用精粉的指標(biāo)范圍內(nèi)。

表1 石墨的相關(guān)物理性質(zhì)指標(biāo)

原料的SEM照片如圖2所示，XRF分析結(jié)果見表2。由圖2可看出，石墨鱗片邊緣棱角分明，徑厚比較大，其中微細(xì)顆粒較多，鱗片較薄且聚集成一體，這會造成粒徑測量結(jié)果的偏差，或?qū)η蚧视胁焕绊?。由?可知，精礦中主要雜質(zhì)礦物為石英及高嶺石，主要雜質(zhì)化學(xué)組分為Al、Si、S和Fe等，可推測精礦中含有少量的黃鐵礦，或因含量太低，在XRD圖譜中未顯現(xiàn)出來。綜合XRD和XRF分析結(jié)果初步推測，該精礦不含較難提純雜質(zhì)。

圖2 石墨的SEM圖像

表2 石墨精礦的XRF分析結(jié)果

2.2 球化試驗結(jié)果

球化過程中，石墨精粉被高速旋轉(zhuǎn)的錘頭賦予流場高流速，在球化腔內(nèi)反復(fù)地碰撞、剪切和摩擦，從而完成粉碎和球形化，經(jīng)過6次粉碎和12次整形后獲得球形石墨產(chǎn)品，球形化過程產(chǎn)品，相關(guān)物理指標(biāo)見表3。

表3 球形化過程中間產(chǎn)品及最終產(chǎn)品指標(biāo)

在60機(jī)粉碎階段，樣品粒度逐漸減小。由于在粉碎的過程中伴隨著分級，能及時進(jìn)行過細(xì)物料抽離，因此樣品粒度分布變窄經(jīng)過6次粉碎后物料的D10、D50、D90分別變?yōu)?0.876、20.837、38.223 μm，D90/D10值由5.33變?yōu)?.51，比表面積由1.635 m2/g增加至6.892 m2/g，振實密度變化不大，僅從0.50 g/cm3提高到0.57 g/cm3。

進(jìn)入30機(jī)整形階段后，整形為主要效果，物料粒度變化速率減緩、粒度分布變得更窄。經(jīng)過12次整形后，D90/D10值由“30-1”時的3.32變?yōu)椤?0-12”時的2.36。振實密度在整形階段提升幅度較大，由0.59 g/cm3提高到1.05 g/cm3。值得注意的是，振實密度在整形初始階段上升速度較快，末期趨于平穩(wěn)，每次整形過程僅有0.02～0.05 g/cm3的提升。最終球形化產(chǎn)品的D10、D50、D90分別變?yōu)?1.147、16.311、26.039 μm，振實密度為1.05 g/cm3，比表面積為4.877 m2/g，球化率為40.13%。由于國內(nèi)優(yōu)質(zhì)石墨資源精礦球化率一般超過45%，此石墨精礦球化率相對國內(nèi)優(yōu)質(zhì)資源明顯偏低。結(jié)合石墨的SEM圖像進(jìn)行分析，認(rèn)為原因可能是精礦徑厚比大，鱗片較薄，造成粉碎和整形過程中細(xì)粉產(chǎn)率較高，導(dǎo)致最終球形化偏低。

天然鱗片石墨球形化過程中受力較復(fù)雜，目前對石墨球形化機(jī)理的研究較少，并未形成系統(tǒng)的球形化機(jī)理體系?？傮w而言，球形化過程中石墨鱗片在受到撞擊、揉搓、研磨等作用后發(fā)生卷曲、去棱角及包覆等形變，最后由鱗片狀變?yōu)轭惽蛐晤w粒。為進(jìn)一步了解整個球形化過程中石墨鱗片的形貌演化過程，對18種過程樣品進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖3所示。在沖擊力作用下，石墨鱗片邊緣發(fā)生折疊卷曲，卷曲后的石墨鱗片在不斷的沖擊作用下變形為扁平的土豆形顆粒，成為球形顆粒的主核。由片狀石墨破碎產(chǎn)生或是原料中本就含有的微細(xì)顆粒附著在主核上，之后在沖擊力的不斷作用下，微細(xì)顆粒固定或者嵌入在主核表面，同時類球形主核顆粒逐漸被壓實，顆粒的棱角被磨平，顆粒形狀變得更圓滑，最終成為球形石墨[11]。

圖3 球化過程石墨的SEM形貌(60機(jī)a-f；30機(jī)j-r)

石墨鱗片層內(nèi)碳原子由sp2雜化成鍵，并形成一個層面內(nèi)的離域π鍵，而結(jié)構(gòu)層之間則是靠范德華力鏈接，層狀結(jié)構(gòu)和多鍵型化學(xué)鍵性決定了其獨特的物化特性[10，11]。層與層之間是以分子間力相互作用的，所以石墨非常軟，且易滑移，但同時其層內(nèi)是以sp2雜化形成共價鍵，平面層上的碳原子間結(jié)合很強(qiáng)，極難破壞，因此又具有較好的韌性，能承受較大程度的塑性形變，這是鱗片石墨能被整形成球形石墨的根本原因。

2.3 化學(xué)提純過程試驗結(jié)果

混合酸由HF和HCl組成，其中HF含量40%，提純試驗固液比為2.5 mL/g、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時間2.5 h，混合酸對球形石墨進(jìn)行化學(xué)提純的試驗結(jié)果如圖4所示。提純后球形石墨雜質(zhì)元素分析結(jié)果見表4。從圖4可以看出，提純后球形石墨固定碳含量可達(dá)99.96%。由表4可知，提純后球形石墨雜質(zhì)元素含量可達(dá)到GB/T 24533—2019中Ⅱ級改性天然石墨類鋰離子電池負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)。

表4 化學(xué)提純后球形石墨中主要雜質(zhì)元素含量

圖4 固液比(a)、酸配比(b)、反應(yīng)溫度(c)、反應(yīng)時間(d)對石墨提純效果的影響

2.4 電化學(xué)性能

制作了4塊電池進(jìn)行平行測試，測試結(jié)果見表5。由表5可知，球形石墨平均首次庫倫效率為88.53%，首次放電容量為346.20 mA·h/g。首次庫倫效率和首次充電容量略低，距離常規(guī)天然鱗片石墨負(fù)極材料的首次庫倫效率(>92%)、充電容量(355～365 mA·h/g)也有一定差距，這與石墨精礦自身晶體結(jié)構(gòu)特性及球形化后顆粒形貌特性、理化特性有一定的關(guān)系，需采用瀝青對提純后球形石墨進(jìn)行包覆改性，提高其首次庫倫效率，改善材料電化學(xué)性能后才可作為負(fù)極材料使用。

表5 球形石墨首次充放電容量及首次庫倫效率

3 結(jié)論及建議

1)某鱗片石墨固定碳含量為94.71%，粒度分布集中在0.45～150 μm(占比達(dá)88.99%)，適宜進(jìn)行球形化生產(chǎn)。但由于精礦中部分顆粒由微細(xì)顆?！熬奂倍?，石墨鱗片厚度較小，對于球形化過程有不利影響。

2)經(jīng)過工業(yè)化氣流渦旋微粉機(jī)的球化試驗，初步確定了6次粉碎+12次球化/整形的工藝，球化收率為40.13%，所獲球形石墨產(chǎn)品D50=16.31 μm，振實密度1.05 g/cm3，比表面積4.877 m2/g，滿足天然石墨負(fù)極材料用原材料物理指標(biāo)，但球形化收率相對優(yōu)質(zhì)石墨精粉略低，后續(xù)需進(jìn)一步優(yōu)化工藝，提升其經(jīng)濟(jì)性。

3)球形石墨經(jīng)提純后固定碳含量為99.96%，雜質(zhì)含量也達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)半電池測試，首次庫倫效率達(dá)到88.53%，首次放電容量為346.20 mA·h/g，作負(fù)極材料時需進(jìn)一步包覆改性，提升首次效率、放電容量。