低煤級煤的石墨化研究：芳香結(jié)構(gòu)演化特征

張小梅，王紹清，陳 昊，李雪琦，張一岫

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083)

石墨是由德國礦物學(xué)家Werner A G 于1789年命名，其基本結(jié)構(gòu)為六方晶格，單位晶胞含4個原子，是典型的層狀結(jié)構(gòu)，碳原子排列成六方網(wǎng)狀層。石墨的特殊結(jié)構(gòu)賦予其諸多優(yōu)良性質(zhì)：熱穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性、潤滑性、耐磨性、導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性等。石墨的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)及優(yōu)良屬性使其在能源、國防、航天、核能、化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，因此，石墨也享有“黑金子”和“工業(yè)味精”的美譽。石墨可分為天然石墨與人造石墨，盡管我國天然石墨礦產(chǎn)資源豐富，且石墨礦床規(guī)模以大、中型為主，但受限于開采、加工提純技術(shù)等，天然石墨主要應(yīng)用于燃燒、鑄造、鉛筆芯、耐火材料等行業(yè)，使石墨價格高，不僅造成了資源浪費，還削弱了對天然石墨的深層次利用。人造石墨通常由高質(zhì)量石油焦煅燒而成，受石油資源量及開采技術(shù)等因素限制，而我國是石油進口大國，石油價格及質(zhì)量波動致使石墨供應(yīng)受阻。我國煤炭資源豐富，煤種范圍大，開采及加工技術(shù)成熟。以芳香結(jié)構(gòu)為基本結(jié)構(gòu)單元的煤炭不僅在成本方面具有優(yōu)勢，更是富集碳的載體，在制備石墨方面有很大潛力。FRANKLIN等證實，無煙煤在2 500 ℃以上時可石墨化。其后有學(xué)者開展了無煙煤石墨化相關(guān)研究，但無煙煤是經(jīng)歷地質(zhì)演化時間最長的煤種，優(yōu)質(zhì)無煙煤更是我國稀缺的煤炭資源，因此有必要開展低煤級煤石墨化相關(guān)研究，為煤基石墨制備提供更多煤種選擇。

榆家梁煤礦位于中國陜西省神木縣店塔鎮(zhèn)，是中國神華能源股份有限公司神東煤炭分公司的重要煤出口基地。榆家梁煤具有高揮發(fā)分、特低灰、特低磷、特低硫等特點，屬長焰煤、不黏煤。榆家梁煤礦煤富含惰質(zhì)體，惰質(zhì)體是三大顯微組分組中最富集碳的組分。惰質(zhì)體富含芳香碳，其芳香度和環(huán)縮合程度比鏡質(zhì)體和類脂體高，且惰質(zhì)體中半絲質(zhì)體在熱轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出活性特性。對于煤中灰分對石墨化作用的影響，有學(xué)者認(rèn)為能起到催化作用，但也有學(xué)者認(rèn)為煤中灰分會抑制石墨化。基于此，筆者以低變質(zhì)程度的榆家梁煤為原料，對不脫灰煤與脫灰煤進行高溫?zé)崽幚?，以X射線衍射(XRD)為技術(shù)手段對高溫產(chǎn)物進行表征，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜分析(SEM-EDS)對產(chǎn)物微觀形貌及元素成分進行分析，以探討榆家梁煤中芳香結(jié)構(gòu)在高溫處理過程中的結(jié)構(gòu)演化軌跡及規(guī)律，以及煤中灰分對芳香結(jié)構(gòu)演化的影響，為榆家梁煤及相似煤種煤的高效轉(zhuǎn)化及清潔利用途徑開拓新思路、提供數(shù)據(jù)支撐，也為制備石墨等碳材料的原料拓寬新煤種來源。

1 試 驗

1.1 樣 品

煤樣采自榆家梁煤礦5號煤層(YJL5)，含煤地層屬侏羅系中下統(tǒng)延安組，煤樣宏觀煤巖類型為半暗煤。采樣依據(jù)GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》執(zhí)行。樣品煤巖學(xué)特征見表1，煤質(zhì)特性見表2。樣品的鏡質(zhì)體最大反射率為0.64%，惰質(zhì)體中絲質(zhì)體、半絲質(zhì)體和粗粒體反射率分別為1.51%，2.31% 和3.36%，惰質(zhì)體反射率高于鏡質(zhì)體。干燥無灰基(daf)下碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.11%，氫元素為4.48%。鏡質(zhì)體為44.7%，說明該煤富含惰質(zhì)體，尤其是半絲質(zhì)體，其體積分?jǐn)?shù)達40.80%，類脂體與礦物僅為2.3%。煤中礦物包括方解石、黃鐵礦及黏土等。煤樣的顯微巖石學(xué)圖像如圖1所示。

表1 YJL5顯微巖石學(xué)組成及反射率Table 1 Microscopic petrologic component and reflectance of YJL5 %

表2 YJL5工業(yè)分析及元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of YJL5 %

圖1 油浸反射光下YJL5顯微巖石學(xué)特征Fig.1 Microscopic petrologic characteristics of YJL5 in oil under reflecting light

1.2 樣品預(yù)處理

將煤樣縮分破碎至200目(約75 μm)用于高溫?zé)崽幚砑癤RD分析，18目(約1 000 μm)用于制作粉煤光片以觀察顯微巖石學(xué)特征。未脫灰煤樣記為YJL5-N。脫灰煤樣采取HCl-HF脫灰法，具體制備過程如下：稱取10 g煤樣置于聚四氟乙烯燒杯中，用300 mL超純水將煤樣充分潤濕，然后稱量50 mL鹽酸及40 mL氫氟酸與煤樣充分混合，攪拌后將燒杯置于60 ℃恒溫水浴鍋中，保溫8 h后抽濾掉剩余溶液，并用超純水沖洗過濾至中性，用AgNO檢測濾液至無沉淀產(chǎn)生。將上述酸洗過濾煤樣在45 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥24 h，裝袋封存(記為YJL5-Y)。為對比煤中礦物在石墨化過程中的作用，對脫灰煤樣(YJL5-Y)和不脫灰煤樣(YJL5-N)同時進行高溫石墨化，并分析其芳香結(jié)構(gòu)特征。

1.3 高溫?zé)崽幚?/h3>

在石墨坩堝外壁鉆2個直徑為2 mm的圓孔，便于及時排除揮發(fā)分等，以減小干擾。分別稱取 YJL5-Y和YJL5-N各5 g置于高純石墨坩堝中，并將其放置中頻感應(yīng)石墨化爐中。加熱前先抽真空，以排除空氣中氣氛等因素的干擾；加熱及冷卻過程全程通氬氣，防止揮發(fā)分等逸出物質(zhì)的干擾。對所有加熱煤樣進行碳化處理，在室溫以5 ℃/min的升溫速率升溫至1 000 ℃并保溫1 h，以充分排出煤中揮發(fā)分等雜質(zhì)，再以10 ℃/min的升溫速率升溫至終溫并保溫3 h(終溫分別設(shè)為1 800,1 950,2 100,2 250,2 400,2 550,2 700,2 850 ℃)。

1.4 XRD檢測

采用德國布魯克公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀，Cu靶輻射(λ=0.154 056 nm)，掃描速度4°/min，掃描范圍2=10°～70°。管電流：60 mA，管電壓：40 kV。采用MDI Jade和Origin軟件對原始XRD數(shù)據(jù)進行處理，所得參數(shù)芳香層層間距通過布拉格方程獲得，芳香層橫向尺寸和芳香層堆砌厚度通過謝樂公式獲得，芳香層層數(shù)=(/) +1，石墨化度依據(jù)文獻[5,19-21]公式計算得到。

1.5 SEM檢測

采用日本日立公司生產(chǎn)的SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，以觀察不同加熱溫度下樣品的微觀形貌特征。放大倍數(shù)最高可達80萬倍，加速電壓為3.0～5.0 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 YJL5石墨化特征

..結(jié)構(gòu)特征

不同溫度下YJL5-Y的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 不同溫度下YJL5-Y的XRD譜圖及分峰擬合曲線Fig.2 XRD patterns and peak-fitted curves of YJL5-Y under different temperatures

由圖2可以看到，2≈26°的(002)峰、2≈42°的(100)峰及2≈54°的(004)峰，其中(004)峰是(002)峰的二級衍射峰。可根據(jù)(002)峰和(004)峰判斷芳香環(huán)碳網(wǎng)層片排列定向程度，根據(jù)(100)峰判斷芳香環(huán)縮合程度。室溫時，煤樣的XRD衍射峰峰形不明顯，幾乎僅有寬緩且不對稱的(002)峰，煤中微晶結(jié)構(gòu)結(jié)晶度低且有序性弱、芳環(huán)縮合程度低。(002)峰的不對稱性常被認(rèn)為與無定形結(jié)構(gòu)有關(guān)；(100)峰常與(101)峰相鄰，較難分辨。因此，對峰形進行分峰擬合(圖2)，以獲得更準(zhǔn)確的晶格參數(shù)。1 000 ℃時，樣品的(002)峰強度增強，但峰形仍不對稱。室溫和1 000 ℃煤的(002)峰均較寬緩且不對稱，這是由附著在芳環(huán)上的脂肪側(cè)鏈引起。1 000 ℃ 時，樣品中與芳環(huán)連接的脂族結(jié)構(gòu)大量存在。1 800 ℃時，(002)峰呈基本對稱的峰形，此時連接在芳環(huán)上的脂肪族側(cè)鏈基本消失，碳化作用基本在≤1 800 ℃時終止。RODRIGUES等在研究不同變質(zhì)程度無煙煤高溫處理后的結(jié)構(gòu)變化時發(fā)現(xiàn)，無煙煤碳化作用范圍在1 500 ℃以內(nèi)，且煤變質(zhì)程度越低，結(jié)構(gòu)變化程度越大。煤的碳化作用主要發(fā)生脫揮發(fā)分作用、芳構(gòu)化作用及基本結(jié)構(gòu)單元重排。隨著非碳元素脫除，碳元素逐漸富集，在結(jié)構(gòu)重排過程中系統(tǒng)整體無序度增加。YJL5-Y在1 800 ℃時碳化作用基本終止，這可能是由煤樣本身變質(zhì)程度較低形成的結(jié)構(gòu)特征所致。煤樣變質(zhì)程度越低，脂族結(jié)構(gòu)、含氧官能團等含量越多，芳香結(jié)構(gòu)含量越低且芳環(huán)縮合度越小，結(jié)構(gòu)有序度越低。1 800 ℃ 時樣品的(002)峰形基本對稱，脂族結(jié)構(gòu)逐漸減少，但(002)峰仍較寬緩，煤中芳香層尺寸仍較小。在1 800～2 250 ℃，(002)峰從寬緩逐漸變窄。從2 250 ℃開始，(002)峰開始變得尖銳，且隨著溫度升高，衍射峰強度顯著增強，(004)峰也逐漸顯現(xiàn)且強度增強。2 700～2 850 ℃時，(002)峰強度無顯著變化。

表3為YJL5-Y加熱到不同溫度時的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)，對應(yīng)的芳香結(jié)構(gòu)參數(shù)曲線如圖3所示。室溫下，煤樣的=2.41 nm，=1.95 nm，甚至與某些高煤級煤的相近，這可能是由于YJL5富含惰質(zhì)體。煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變是造成其性質(zhì)發(fā)生變化的主要原因，顯微組分反射率是其化學(xué)結(jié)構(gòu)外在體現(xiàn)的重要參數(shù)之一。惰質(zhì)體的最大反射率高于鏡質(zhì)體(表1)，惰質(zhì)體芳香結(jié)構(gòu)含量及芳環(huán)縮合度均高于鏡質(zhì)體，芳香度也更高。整體上，隨著溫度升高，樣品的呈減小趨勢，，，呈增大趨勢，主要原因為樣品中碳元素富集，非碳元素減少，側(cè)鏈及雜原子官能團不斷減少，稠環(huán)芳香體系縮合程度不斷增大。1 000～1 800 ℃時，樣品的增大，但和略減小、略增大，這種現(xiàn)象在文獻[22,24-25]中關(guān)于無煙煤高溫石墨化過程中也出現(xiàn)過，并將其歸咎于煤中小尺寸的微晶，認(rèn)為小尺寸芳香結(jié)構(gòu)在聚集形成大尺寸芳香層時導(dǎo)致的變形扭曲，使得系統(tǒng)無序度增強，XRD譜圖的(002)峰呈寬緩狀，芳香層平均堆砌厚度減小。這些小尺寸芳香層可能已存在，也可能由脂肪結(jié)構(gòu)芳構(gòu)化形成。

表3 不同溫度下YJL5-Y的芳香結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Aromatic structural parameters of YJL5-Y under different temperatures

圖3 不同煤級煤與加熱YJL5-Y的La,Lc,La/Lc分布Fig.3 Distributions of crystalline widthLa,Lc,La/Lc of different-rank coals and heated YJL5-Y

溫度高于1 800 ℃時，<0.344 0 nm，因此可將=0.344 0 nm視為非石墨結(jié)構(gòu)和石墨結(jié)構(gòu)的閾值。>0.344 0 nm時，樣品中以非石墨化碳(或混層碳)結(jié)構(gòu)為主，碳的芳香層呈無序、垂直態(tài)堆積；<0.344 0 nm時，視為石墨或類石墨結(jié)構(gòu)。溫度高于1 800 ℃時，YJL5-Y中已初步形成(類)石墨結(jié)構(gòu)。且隨溫度升高，(002)峰、(004)峰強度增強，且逐漸變窄，樣品中(類)石墨結(jié)構(gòu)相對含量逐漸增多，有序度逐漸提升。圖2中XRD譜圖的(002)峰形逐漸尖銳，峰強度逐漸增強，說明樣品芳香層碳網(wǎng)排列程度增強，結(jié)構(gòu)有序度增加。

隨著溫度升高，煤的，逐漸增大，芳香層橫向拼接作用和縱向堆疊作用同時進行，即拼疊作用的發(fā)展。芳香結(jié)構(gòu)的拼疊作用是多數(shù)高煤級煤結(jié)構(gòu)演化或無煙煤在石墨化過程中結(jié)構(gòu)的主要特征。室溫～1 800 ℃時，/>1，與諸多高煤級煤結(jié)構(gòu)相似，YJL5-Y的>，且在該溫度區(qū)間內(nèi)/呈上升趨勢，可見芳香層的橫向尺寸的增大程度比縱向堆砌厚度更大，即橫向拼接作用更占優(yōu)勢。這是因為碳化作用使得多數(shù)非碳元素等雜原子被排出，芳香結(jié)構(gòu)間的“阻礙”減少，樣品中基本結(jié)構(gòu)單元及芳構(gòu)化形成的微晶定向性被重排，為樣品芳香結(jié)構(gòu)的橫向拼接提供了有利條件。在1 800～2 250 ℃，/>1，但其隨溫度升高呈下降趨勢，芳香結(jié)構(gòu)的縱向堆砌作用強度逐漸增強。溫度高于2 250 ℃時，/<1，芳香層的縱向堆疊作用更占優(yōu)勢，芳香層尺寸的增長已從橫向的二維結(jié)構(gòu)逐漸向縱向的三維結(jié)構(gòu)發(fā)展。溫度高于2 400 ℃時，/呈上升趨勢，芳香層的橫向拼接作用再次增強。

當(dāng)熱處理溫度為2 700，2 850 ℃時,YJL5-Y的=0.337 0 nm，石墨化度達82%。與無煙煤高溫石墨化處理后樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)相比，YJL5-Y的石墨化效果與某些無煙煤石墨化效果相當(dāng)，甚至更好。如2 700 ℃處理后某無煙煤的=0.340 0 nm，另一石墨化效果較好的無煙煤在2 800 ℃時≈0.337 0 nm，與YJL5-Y的相近。課題組在2 850 ℃對3個無煙煤高溫石墨化處理后，發(fā)現(xiàn)其也大于YJL5-Y：=0.337 8 nm(鏡質(zhì)體反射率為3.06%)，=0.338 7 nm(鏡質(zhì)體反射率為3.83%)，=0.337 3 nm(鏡質(zhì)體反射率為6.88%)，表明YJL5-Y是可石墨化的，且其石墨化效果可與無煙煤相當(dāng)，甚至更好。低煤級煤通常具較少碳元素及較多非碳元素，且其芳香度及芳香環(huán)縮聚度更低。通常無煙煤的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)>90%，且其芳香度及芳香環(huán)縮合度較大，因此常認(rèn)為低煤級煤難以被石墨化或不能被石墨化。從富惰質(zhì)體(尤其半絲質(zhì)體)煤YJL5-Y高溫處理后的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)可得，并非所有低煤級煤都不可或難以被石墨化，煤變質(zhì)程度不是判斷煤石墨化效果的惟一因素，煤的顯微巖石學(xué)成分也是煤石墨化的重要影響因素之一。

YJL5-Y的熱處理溫度從25 ℃升至1 000 ℃時，結(jié)構(gòu)參數(shù)跳躍較大，由于不確定這2個溫度之間結(jié)構(gòu)參數(shù)是否存在拐點，從而引入不同變質(zhì)程度煤樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖3(a),(b)可知，僅經(jīng)深成變質(zhì)作用的不同煤級大部分煤樣的>0.344 0 nm，表明這些煤尚未形成石墨結(jié)構(gòu)或含量尚少。隨著煤變質(zhì)程度增加，煤中脂肪側(cè)鏈、雜原子官能團等逐漸脫落，水分、灰分等逐漸減小，碳逐漸富集。對應(yīng)煤樣的呈減小趨勢，，呈增大趨勢。但與加熱樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)變化相比，不同變質(zhì)程度煤樣的芳香結(jié)構(gòu)尺寸增大程度較小。圖3(c)中橫坐標(biāo)取值范圍對應(yīng)圖3(a),(b)中陰影部分的。=0.352～0.346 nm時，對應(yīng)于深成變質(zhì)作用的中高變質(zhì)程度煤，其/>1，且呈上升趨勢，該階段煤的芳香層橫向尺寸比縱向尺寸大，橫向拼接作用較縱向堆砌作用更占優(yōu)勢。脫揮發(fā)分階段，YJL5-Y的/表明經(jīng)深成變質(zhì)作用的不同變質(zhì)程度煤樣與YJL5-Y的芳香結(jié)構(gòu)演化相似，主要以橫向拼接作用為主。

在1 800～2 250 ℃，YJL5-Y中部分微晶石墨結(jié)構(gòu)基本形成(<0.344 0 nm)，開始以縱向堆砌作用為主。鄭轍分析湖南魯唐煤基石墨的HRTEM特征后，指出煤石墨化過程演化經(jīng)歷芳香層石墨、微柱石墨、柔縐石墨至平直石墨結(jié)構(gòu)。在已形成芳香層結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，煤的石墨化過程先以縱向堆砌作用為主而形成微柱石墨。YJL5-Y達到半石墨結(jié)構(gòu)時，≈0.338 0 nm，芳香層結(jié)構(gòu)的橫向拼接作用逐漸增強，再以橫向拼接作用形成橫向尺寸較大的石墨結(jié)構(gòu)，即后石墨化作用階段石墨的芳香層以橫向拼接為主。

..微觀形貌特征

YJL5-Y在室溫的微觀形貌如圖4所示。室溫時，樣品顆粒形態(tài)清晰，大多呈棱角分明的致密塊狀物質(zhì)。1 000 ℃時，樣品顆粒仍可分辨出邊和角，但其磨圓度比室溫時更好。這些塊狀物質(zhì)表面析出大量隨機分布的直徑為10～50 nm的球狀或橢球狀顆粒，其能譜顯示樣品中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為93.06%(圖5(c))，且未檢測到其他雜元素存在，可能為形成石墨結(jié)構(gòu)的過程產(chǎn)物。相鄰圓球狀物質(zhì)逐漸融合形成大尺寸物質(zhì)，即圓球狀物質(zhì)的橫向增長，具體可表現(xiàn)圓球狀物質(zhì)融合為橢球狀(圖5(b))。1 800 ℃時，樣品的微觀形貌與室溫和1 000 ℃ 時相似，仍以清晰可辨顆粒為主，但此時樣品中出現(xiàn)部分直徑較大的球狀物質(zhì)及圓錐狀物質(zhì)(圖6(a))。2 100 ℃時，樣品中未發(fā)現(xiàn)上述球狀物質(zhì)和圓錐狀物質(zhì)，而是呈圓柱形態(tài)的棒狀物質(zhì)(圖6(b))，且其兩端呈向上突出或向下凹陷的圓錐，似乎為上一階段產(chǎn)物不斷堆砌形成的物質(zhì)。隨著溫度升高，這類棒狀物質(zhì)在視域內(nèi)相對含量逐漸增加，且棒狀物質(zhì)直徑逐漸增大(圖6(c),(d))。2 850 ℃時，棒狀物質(zhì)隨處可見，其直徑可達數(shù)微米，且由薄片層狀薄膜組成(圖7(b))，其成分主要為碳元素(圖7(c))。

圖4 室溫下YJL5-Y的微觀形貌圖像Fig.4 Micro-morphological images of YJL5-Y at room temperature

圖5 1 000 ℃處理后YJL5-Y微觀形貌圖像及元素含量Fig.5 Micro-morphological images and its elemental content of YJL5-Y at 1 000 ℃

YJL5-Y從室溫～2 850 ℃的SEM圖像及能譜顯示，YJL5-Y中形成的石墨結(jié)構(gòu)形態(tài)似棒狀，是從細(xì)小圓球狀物質(zhì)演化而來。在溫度作用下，煤樣析出的相鄰圓球狀物質(zhì)逐漸融合形成尺寸較大的圓球狀或橢球狀物質(zhì)(橫向尺寸增長)(1 000 ℃)，至短圓柱狀及圓錐狀物質(zhì)初步形成(1 800 ℃)，隨著溫度升高，圓柱狀物質(zhì)直徑略增大，短圓柱狀物質(zhì)堆砌厚度顯著增大，成棒狀物質(zhì)(>1 800 ℃)，可與XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)的縱向尺寸相對應(yīng)。經(jīng)放大后發(fā)現(xiàn)，這類棒狀物質(zhì)由薄片層狀薄膜組成(圖7(b))，由此推測YJL5-Y形成的石墨結(jié)構(gòu)為棒狀石墨，而非典型的片狀石墨所呈現(xiàn)的層片狀形貌(圖8)。2 850 ℃時，樣品中棒狀石墨直徑顯著增大，與XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)后期橫向尺寸的增長相對應(yīng)。

圖6 1 800～2 700 ℃處理后YJL5-Y微觀形貌圖像Fig.6 Micro-morphological images of YJL5-Y at 1 800-2 700 ℃

圖7 2 850 ℃處理后YJL5-Y微觀形貌圖像及其元素含量Fig.7 Micro-morphological images and its elemental content of YJL5-Y at 2 850 ℃

圖8 片狀石墨的微觀形貌圖像Fig.8 Micro-morphological image of flake graphite

2.2 灰分對YJL5石墨化的影響

溫度低于1 800 ℃時，樣品的>0.344 0 nm；溫度超過1 800 ℃，<0.344 0 nm，石墨結(jié)構(gòu)初步形成，芳香層結(jié)構(gòu)變化顯著。因此選擇>1 800 ℃的溫度區(qū)間探討灰分對芳香層結(jié)構(gòu)的影響。為探討灰分對YJL5石墨化效果的影響，不僅考慮的變化趨勢，也將高溫處理后的YJL5-Y與YJL5-N對,的影響進行比對。YJL5-Y和YJL5-N的芳香層結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖9所示。1 800～2 250 ℃時，YJL5-N的遠小于YJL5-Y，且隨著溫度升高，二者的差異逐漸減小(圖9(a))；溫度>2 250 ℃時，灰分對無顯著影響。由圖9(b)可知，隨著溫度升高，芳香層橫向尺寸增大，但YJL5-Y的始終小于YJL5-N，說明YJL5中灰分對芳香層的橫向拼接有顯著促進作用。樣品縱向尺寸隨溫度變化曲線如圖9(c)所示，1 800～2 250 ℃時，YJL5-N的大于YJL5-Y，煤中灰分在該階段內(nèi)有顯著促進作用；溫度>2 250 ℃時，YJL5-Y的更大，此時灰分對芳香層的縱向堆砌無促進作用甚至起到抑制作用。由此可見，YJL5中灰分對芳香層的縱向堆砌作用不是簡單的促進或抑制，而是在一定條件下(如溫度)有促進或抑制作用。YJL5中灰分對石墨化起到一定促進作用，但對芳香層橫向和縱向尺寸的影響具差異性。對芳香層尺寸的橫向增長始終具有明顯的促進作用(1 800～2 250 ℃)，對芳香層尺寸的縱向增長則在一定溫度范圍內(nèi)(1 800～2 250 ℃)有明顯促進作用。

圖9 YJL5-Y與YJL5-N的d002,La,Lc與升溫變化曲線Fig.9 Curves of d002,La,Lc with increasing temperature in YJL5-Y and YJL5-N

3 結(jié) 論

(1)低煤級富惰質(zhì)體煤YJL5的石墨化度>80%。SEM顯示樣品YJL5的石墨化產(chǎn)物主要為由致密薄片層狀薄膜組成的棒狀石墨。棒狀石墨生長模式先以橫向優(yōu)勢生長為主，主要形式為碳球之間的熔融；之后以縱向堆疊優(yōu)勢生長為主，形成短柱狀或錐狀石墨；最后以增長橫向優(yōu)勢生長為主，形成直徑更大的棒狀石墨。

(2)XRD結(jié)果顯示，在高溫石墨化處理下，煤樣YJL5芳香層尺寸(，)均增大，芳香層橫向拼接作用和縱向堆砌作用同時進行。煤樣的碳化作用主要在室溫～1 800 ℃發(fā)生，非碳元素逐漸被排出，碳元素逐漸富集，芳香層結(jié)構(gòu)參數(shù)顯示其橫向拼接作用更有優(yōu)勢。溫度>1 800 ℃時，<0.344 0 nm，石墨結(jié)構(gòu)初步形成。隨著溫度升高，石墨化作用顯著，芳香層結(jié)構(gòu)增長逐漸以縱向堆砌作用為主(1 800～2 250 ℃)。溫度為2 250～2 850 ℃時，芳香結(jié)構(gòu)又以橫向拼接作用為主。低煤級煤的石墨化作用與煤化作用緊密關(guān)聯(lián)。經(jīng)深成變質(zhì)作用的中高變質(zhì)程度煤樣的芳香結(jié)構(gòu)增長以橫向拼接為主，與YJL5-Y脫揮發(fā)分階段的芳香層演化相似。

(3)YJL5中灰分對煤樣石墨化能起到一定促進作用，但對芳香層的橫向增長和縱向增長影響并非絕對促進或抑制。1 800～2 850 ℃，灰分對芳香層尺寸橫向增長持續(xù)起顯著促進作用；對芳香層縱向增長有明顯促進作用的主要集中在1 800～2 250 ℃，而>2 250 ℃時無顯著促進影響。