基于密度泛函的鐵基改性生物焦汞吸附與再生機(jī)理

秦舒寧，樊保國，賈 里，范浩東，金 燕

(太原理工大學(xué) 電氣與動力工程學(xué)院，山西 太原 030024)

汞及其化合物是一種有毒有害難消除的物質(zhì)。造成汞環(huán)境污染的來源可包括自然源和人為源，其中自然源包括自然風(fēng)化和自然釋放2種，自然釋放包括土壤排放、植被釋放及火山噴發(fā)等；人為源包括燃煤煙氣排放、采礦、冶金和汞的提煉及使用。我國人為汞排放主要來源于煤炭燃燒后釋放的汞，約占中國汞排放總量的50%。目前，燃煤電廠沒有專門的汞脫除設(shè)備，電除塵器ESP(Electrostatic Precipitator)和布袋除塵器FF(Fabric Filter)等設(shè)備聯(lián)用的吸附劑噴射技術(shù)已成為效率最高的汞脫附技術(shù)，其中最常用的脫附劑為活性炭，但活性炭存在造價高、競爭吸附、溫度域狹窄、再生差等問題，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。由生物質(zhì)制成的生物焦因成本低、溫度域?qū)挼葍?yōu)點具有成為新型吸附劑的潛力，但通過熱解直接形成的生物焦對汞的吸附能力有限，經(jīng)金屬元素改性后，其吸附能力和吸附效率得到大幅提升。生物焦的吸附性能主要由結(jié)構(gòu)特性與表面化學(xué)性質(zhì)2方面因素決定，與生物焦的制備條件和對汞的吸附條件有關(guān)。賈里等通過用Fe，Ce，Mn等金屬以不同比例摻雜改性生物焦，與未改性生物焦相比，Hg吸附率可提高13倍以上；佟莉以Mn，F(xiàn)e，Co，Ce，Cu等過渡金屬的氧化物為活性組分，采用等體積浸漬法制備一系列改性活性炭材料，考察了反應(yīng)溫度、活性物種負(fù)載量和煙氣組分等對炭基催化材料的影響，從物質(zhì)水平推測脫汞反應(yīng)機(jī)理。目前對金屬改性生物焦的Hg吸附研究主要在宏觀層面，但通過傳統(tǒng)的表征手段難以深層次揭示Hg的反應(yīng)過程和吸附機(jī)理。隨著技術(shù)的發(fā)展，通過量子化學(xué)理論研究物質(zhì)之間的吸附機(jī)理得到快速發(fā)展，特別是基于密度泛函理論的相關(guān)計算已成為研究材料間化學(xué)作用的有效手段。筆者基于密度泛函理論，結(jié)合多種表征和計算手段，搭建鐵基改性生物焦分子模型，在研究Hg在鐵基改性生物焦表面吸附的基礎(chǔ)上，定量揭示了Hg吸附機(jī)理與失活鐵基改性生物焦再生反應(yīng)過程，以期為脫汞方法的優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 試 驗

1.1 鐵基改性生物焦的制備

采用共沉淀法制備鐵基改性生物焦，如圖1所示。以粒徑58～75 μm的核桃殼為原料，計算(式(1)，(2))并稱取所需質(zhì)量的FeCl·6HO溶于pH=1.5的稀鹽酸中，再加入15 g生物質(zhì)并用玻璃棒攪拌均勻。將所得的混合溶液恒溫水浴加熱至90 ℃，繼續(xù)滴加25%的氨水至溶液pH=9。待出現(xiàn)黑色絮狀物后，用300 r/min的磁力攪拌棒連續(xù)攪拌8 h，將所得的黑色沉淀洗滌3次至中性后放入80 ℃烘箱中干燥12 h，即得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于等溫固定床試驗系統(tǒng)中，在N氣氛、600 ℃條件下煅燒熱解10 min，冷卻后即得所需的鐵基改性生物焦樣品。

(1)

(2)

式中，為FeCl的負(fù)載量，%；為FeCl·6HO的摩爾質(zhì)量，取270；為FeCl摩爾質(zhì)量，取162.204。

圖1 鐵基改性生物焦制備流程Fig.1 Preparation process of iron-based modified biochar

不同摻比鐵基改性生物焦Hg的脫除試驗結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，以負(fù)載量為10%的鐵基改性生物焦(Fe-10%BC)脫汞效果最佳，累積脫汞量可達(dá)10 000 ng/g，與未改性生物焦脫汞量3 450 ng/g相比，脫附效果增加約3倍，因此將Fe-10%BC作為研究對象。

圖2 不同摻雜比例鐵基改性生物焦Hg0的脫除特性Fig.2 Removal characteristics of Hg0 from iron-based modified biochar with different doping ratios

2 計算模型與計算方法

圖3 未改性生物焦結(jié)構(gòu)模型Fig.3 Model diagram of unmodified biochar

現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)活性炭常由3～12個苯環(huán)組成的石墨碳簇隨機(jī)連接組成，未改性生物焦是一種富含碳元素的多孔芳香物質(zhì)，與活性炭性質(zhì)類似。因此選擇7碳環(huán)作為未改性生物焦的分子結(jié)構(gòu)模型(構(gòu)型1，圖3)?；诿芏确汉碚?，在Gaussion 09E軟件包上完成計算，選取pbe1pbe泛函，該泛函能夠較好地表示炭基與金屬結(jié)合的電子結(jié)構(gòu)?？紤]到計算范圍與計算精度，對C，H，O采用6-311G+(d，p)基組；對重金屬Fe和Hg采用SDD贗勢基組；采用DFT-D3方法修正弱相互作力。

在獲得未改性生物焦分子結(jié)構(gòu)與鐵基改性生物焦分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，利用Multiwfn軟件分析分子表面電荷分布、差分電荷分布、分波態(tài)密度與Mayer鍵級。吸附能Δ(式(3))表示化學(xué)反應(yīng)前、后生成物與反應(yīng)物的能量差，一般為負(fù)值，其絕對值越大，表示吸附效果越好，Δ<-42 kJ/mol時，可認(rèn)為發(fā)生了化學(xué)吸附。

Δ=--

(3)

式中，為生成物的總能量，kJ/mol；，分別為2個反應(yīng)物的能量，kJ/mol。

3 結(jié)果與分析

3.1 鐵基改性生物焦分子模型建立

為了研究改性過程對生物焦晶格特征以及石墨化程度的影響，分別對鐵基改性生物焦和未改性生物焦進(jìn)行XRD分析。圖4為鐵基改性生物焦與未改性生物焦的XRD譜圖，未改性生物焦在2=13°，22°附近有2個明顯的衍射峰，對應(yīng)石墨晶體結(jié)構(gòu)峰，說明生物焦中存在一定數(shù)量的石墨微晶結(jié)構(gòu)。鐵基改性生物焦在2=22°，42°附近也出現(xiàn)石墨晶體結(jié)構(gòu)，但強(qiáng)度減弱，表明鐵基摻雜會破壞原有的石墨微晶結(jié)構(gòu)并形成晶格缺陷；2=10°左右的衍射峰強(qiáng)度減弱，表明不僅原有的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，同時鐵基改性生物焦發(fā)生層間剝離，單晶尺寸減小，產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象。基于生物焦的7碳環(huán)模型，鐵基改性生物焦分子模型將以缺陷型7碳環(huán)為基體。

圖4 鐵基改性生物焦與未改性生物焦的XRD衍射譜圖Fig.4 XRD diffraction patterns of iron-based modified biochar and unmodified biochar

在鐵基改性生物焦樣品的XRD譜圖中，在2=35.2°，43.8°，62.6°處出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，分別歸屬于FeO，F(xiàn)eO，F(xiàn)eO，且FeO的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于FeO，說明FeO是鐵元素主要存在形式，因此構(gòu)建鐵基改性生物焦分子模型時需摻入Fe。由于金屬氧化物中的金屬離子具有飽和配位性，但其氧化能力減弱，不能充分發(fā)揮氧化Hg的作用，因此需要構(gòu)筑氧空位，形成不飽和配位金屬，以進(jìn)一步模擬鐵基改性生物焦中鐵基對汞吸附的影響。綜上，本文搭建Fe、晶格氧與帶有電子的氧空位共同摻雜缺陷型7碳環(huán)作為改性生物焦的分子結(jié)構(gòu)模型。

由于鐵基改性生物焦為非定向改性，摻雜位點具有不定性，而摻雜位點的變化使對應(yīng)的修飾結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而會對吸附性能產(chǎn)生較大影響。因此，選取連接碳1(構(gòu)型2)、邊緣碳2(構(gòu)型3)和邊緣碳3(構(gòu)型4)構(gòu)建不同缺陷位點模型，如圖5所示。

圖5 3種缺陷位點的鐵基摻雜改性生物焦模型Fig.5 Model diagram of three kinds of iron-based modified biochar with defect sites

3.2 不同結(jié)構(gòu)模型對Hg0的吸附性能

基于4種模型，模擬Hg的脫除過程，將1個Hg原子分別置于4種模型中O原子的頂端，即Top位，如圖6所示，吸附前未改性生物焦分子模型與3種摻雜類型的鐵基改性生物焦分子模型分別為C1，C2，C3，C4，吸附后分子模型分別為S1，S2，S3，S4。計算對應(yīng)的吸附能，3種鐵基改性模型與未改性生物焦模型對Hg的吸附能見表1。

圖6 不同模型吸附Hg0示意Fig.6 Schematic diagram of Hg0 adsorption by different models

表1 不同構(gòu)型對應(yīng)的吸附能及相關(guān)能量Table 1 Adsorption energy and related energy of different configurations

由表1可知，3種鐵基改性生物焦分子構(gòu)型對Hg吸附能均小于-42 kJ/mol，也小于未改性生物焦分子構(gòu)型脫除Hg的吸附能-101 kJ/mol，且構(gòu)型4的吸附能最小，為-341.53 kJ/mol，吸附高度也最小，成鍵距離最短，吸附后構(gòu)型最穩(wěn)定，因此將構(gòu)型4作為鐵基改性生物焦吸附Hg的最優(yōu)模型，如圖7所示。

圖7 鐵基改性生物焦分子模型示意Fig.7 Schematic diagram of iron-based modified biochar model

在最優(yōu)構(gòu)型中，相比未改性生物焦，摻雜鐵基后的分子結(jié)構(gòu)會于摻雜位點表面形成凸起，鐵原子與周圍碳原子的成鍵角減小，其中Fe-C1-C2鍵角為89.19°，F(xiàn)e-C2-C3呈107.28°，F(xiàn)e-C3-C1呈90.32°，導(dǎo)致鐵基改性生物焦孔隙結(jié)構(gòu)變大，表面積增加，這與試驗測得的比表面積增加相吻合(表2)。生物焦BET比表面積和微孔體積與生物焦摻雜金屬量呈正相關(guān)，這是由于Fe屬于第四周期元素，而C為第二周期元素，原子半徑隨著元素周期的增加而提高，同時對電子的吸引能力增強(qiáng)，因此Fe原子很難與C原子發(fā)生sp雜化反應(yīng)，使改性生物焦表面形成凸起，進(jìn)而對原有的石墨微晶結(jié)構(gòu)起破壞作用，孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富，吸附面積增加，促進(jìn)對Hg的吸附。

綜上，鐵基摻雜過程中，于摻雜位點處形成晶格缺陷，改性生物焦孔隙結(jié)構(gòu)增加，吸附面積增大，是鐵基改性生物焦提高汞吸附性能的途徑之一。

為了探究鐵基改性過程對生物焦表面電荷分布的影響，利用Multiwfn軟件分析改性生物焦與未改性生物焦表面電荷分布，如圖8所示。與未改性生物焦相比，改性樣品的鐵原子端正電荷聚集，氧原子端負(fù)電荷聚集，F(xiàn)e，O和C之間的電負(fù)性差異可有效調(diào)整摻雜位點附近的電荷分布，具體體現(xiàn)在與鐵原子相連的C1，C2和C3較未改性生物焦相比負(fù)，電荷分別增加了0.11e，0.14e，0.13e，使樣品本身對電子具有更強(qiáng)的約束能力，凸顯吸附位點處Fe的正電荷特性，而物質(zhì)的正電荷量與其氧化性呈正相關(guān)，從而在調(diào)控樣品表面電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，促進(jìn)電子重排，進(jìn)一步增強(qiáng)樣品的氧化性，利于對汞的脫除。

表2 不同制備條件下生物焦的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of biochar under different preparation conditions

圖8 鐵基改性生物焦與未改性生物焦表面電荷分布示意Fig.8 Surface charge distribution of iron-based modified biochar and unmodified biochar

3.3 Hg0在鐵基改性生物焦上的吸附與再生

為進(jìn)一步探究Hg在Fe-10%BC上的吸附氧化過程，基于前文構(gòu)建的鐵基改性生物焦分子模型，將Hg原子置于O的Top位，基于DFT理論，采用Gaussion09E軟件模擬50 ℃下Hg在Fe-10%BC表面非均相氧化吸附過程與600 ℃下失活Fe-10%BC再生的還原反應(yīng)過程。圖9為乏氧條件下Hg在Fe-10%BC表面吸附和有氧條件下失活Fe-10%BC再生吸附的反應(yīng)路徑與對應(yīng)反應(yīng)的活化能壘。

圖9 Hg0在Fe-10%BC上的吸附路徑Fig.9 Adsorption path of Hg0 on Fe-10%BC

(1)氧化反應(yīng)。Fe-10%BC表面對Hg的氧化反應(yīng)過程分為3個步驟2個階段：① 在Fe-10%BC與Hg反應(yīng)初期，Hg逐漸由無窮遠(yuǎn)擴(kuò)散到O端并伴隨O—Hg鍵的形成，生成欲活化復(fù)合物A(IM1→SM-Complex)，此時O—Hg鍵長為0.212 nm，F(xiàn)e—O鍵長由0.151 nm 拉伸到0.161 nm，是整個反應(yīng)的擴(kuò)散階段；② Hg—O鍵逆時針旋轉(zhuǎn)，形成過渡態(tài)TS1(IM1→SM-Complex→TS1)，需要越過反應(yīng)能壘148.92 kJ/mol，生成的絡(luò)合物Fe-O-Hg的鍵角為178°，接近于水平；與Fe表面直接相連的Fe—C鍵發(fā)生改變，F(xiàn)e—C1鍵長由0.178 nm拉伸為0.180 nm，F(xiàn)e—C2鍵長由0.180 nm伸長到0.186 nm，F(xiàn)e—C3鍵長由0.189 nm縮短到0.181 nm，說明碳環(huán)結(jié)構(gòu)的伸縮震動模式向利于汞吸附的方向改變，對應(yīng)的O—Hg與Fe—O鍵長分別為0.220，0.162 nm，且Hg攜帶的電荷量由0.020e變?yōu)?.413e，O的電荷由-0.261e 變?yōu)?0.406e，F(xiàn)e的電荷由0.937e減少為0.671e，Hg，O，F(xiàn)e間的電荷轉(zhuǎn)移是Hg在生物焦表面氧化的電子表現(xiàn)，該過渡態(tài)是整體反應(yīng)中最為活躍不穩(wěn)定的狀態(tài)，推動反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行；③ Hg—O鍵繼續(xù)旋轉(zhuǎn)收縮達(dá)到第1個穩(wěn)定狀態(tài)P1(IM1→SM-Complex→TS1→P1)，Hg—O鍵長進(jìn)一步收縮至0.212 nm，而Fe—O鍵伸長至0.165 nm，對應(yīng)的Hg攜帶的電荷量由0.413e增至0.753e，O的電荷由-0.406e變?yōu)?0.628e，F(xiàn)e的電荷由0.671e減至0.571e，且Fe的價態(tài)由+3變?yōu)?2，說明Hg在生物焦表面發(fā)生了強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)。另外，F(xiàn)e—O鍵雖未完全斷裂，但對晶格氧的吸引能力大幅降低，在實際反應(yīng)過程中，由于金屬價態(tài)降低，對應(yīng)所需的配位晶格氧也相應(yīng)減少，剩余多配位的晶格氧隨Hg逸出，并生成HgO，最終完成對Hg的吸附、氧化、分離。第②，③步屬于反應(yīng)過程的吸附氧化階段。

(2)再生反應(yīng)。在生成物P1的基礎(chǔ)上，加入單個O分子，將反應(yīng)溫度由50 ℃升到600 ℃，模擬失活Fe-10%BC再生反應(yīng)過程。再生過程分為2步：① Fe—O鍵逐漸拉長，O共價鍵打開解離成O和O，逐漸靠近Fe，形成新的過渡狀態(tài)TS2(IM2→TS2)，O—Hg鍵長由0.220 nm縮短至0.219 nm，O—Fe鍵長由0.167 nm增至0.170 nm；② Fe—O鍵徹底斷裂，O—Hg脫離鐵基改性生物焦，生成HgO，新加入的O解離生成O與Fe端相連形成O—Fe鍵，形成第2個穩(wěn)定產(chǎn)物P2(IM2→TS2→P2)，O—Fe鍵長為0.168 nm，O—O鍵長由0.112 nm伸長至0.134 nm。在整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)能壘為106.2 kJ/mol，說明與吸附過程相比，再生反應(yīng)所需克服的能壘較低。Fe-10%BC吸附Hg過程中，其內(nèi)部儲存的晶格氧逐漸被消耗，隨后在高溫與氧氣的條件下，O發(fā)生解離補(bǔ)充樣品中失活的晶格氧，但由于氧鏈的增加，導(dǎo)致O端的氧化性降低，說明再生過程不可能反復(fù)進(jìn)行，試驗中具體表現(xiàn)為再生效率降低，對于Fe-10%BC，再生后汞吸附量為9 001 ng/g，再生效率為90%，而其他摻雜比例的改性生物焦再生效率均小于89%，如圖10所示。再生反應(yīng)機(jī)制如下(A表示吸附質(zhì)Hg，KO表示生物焦表面活性吸附金屬中的晶格氧位點)：

A?A

(4)

(5)

(6)

(7)

圖10 不同摻雜比例鐵基改性生物焦再生前后脫汞性能Fig.10 Mercury removal performance of iron-based modified biochar with different doping ratios before and after regeneration

為了驗證Hg在鐵基改性生物焦吸附機(jī)理的正確性，分別對吸附前、后的Fe-10%BC進(jìn)行XPS分析。結(jié)果表明，改性前、后均出現(xiàn)晶格氧O、氧空位O、化學(xué)吸附氧O三種活躍氧類型以及Fe，F(xiàn)e，F(xiàn)e三種價態(tài)對應(yīng)的特征峰。吸附Hg后，上述衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生較大變化，O/O與Fe/Fe分別由2.01，1.35降至1.67，0.94，但O衍射峰強(qiáng)度增加，占比由24%增到35%，說明晶格氧、氧空位與Fe均參與了Fe-10%BC吸附Hg的過程。樣品對Hg的脫除反應(yīng)分為擴(kuò)散和吸附氧化2個階段。Fe、晶格氧、氧空位改變了生物焦表面電荷的分布和電子弛豫。反應(yīng)初期，在氧空位孤對電子的作用下，Hg在吸附位點被捕獲；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Hg被Fe和晶格氧進(jìn)一步氧化，實現(xiàn)高價金屬離子對Hg的氧化以及對弱結(jié)合態(tài)金屬氧化物的重氧化。因此，Hg的氧化是Fe、晶格氧與氧空位的耦合作用。

3.4 鐵基改性生物焦吸附Hg0成鍵機(jī)制

為了進(jìn)一步揭示鐵基改性生物焦吸附Hg的成鍵機(jī)制，利用差分電荷密度，Mayer鍵級和分波態(tài)密度進(jìn)行研究。電子密度差(Δ)可由式(8)計算:

Δ=--

(8)

式中，，，分別為吸附后整個大分子體系、吸附分子和吸附基體表面的電子密度。

圖11為吸附構(gòu)型的電子密度差，紅色實線表示電荷較原來體系增強(qiáng)，說明原子間成鍵能力增強(qiáng)；藍(lán)色虛線表示電荷流失，成鍵程度減弱。同時實線越密集，表明成鍵程度越大。圖12為吸附構(gòu)型的EIF電勢，波峰越高，成鍵越強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)，O原子與Fe原子間存在電荷減少區(qū)域，且電荷減少數(shù)量較多，這是由于O原子與Hg原子成鍵，O原子的電子從靠近Fe原子端遷移到Hg原子端，F(xiàn)e—O之間的電子共享程度出現(xiàn)一定的弱化，驗證了前文中Fe—O鍵不斷拉長的計算結(jié)果；Hg原子內(nèi)部電荷密度減弱表明Hg原子的電荷由原子核逐漸向外遷移；Hg原子與O原子間電荷密度增加表明Hg原子與O原子之間形成共價鍵，生成HgO。但由于金屬Hg原子與非金屬O原子電負(fù)性差異較大，所以在成鍵過程中，O—Hg間電荷轉(zhuǎn)移向O原子偏移，因此，Hg原子附近存在電荷流失區(qū)域，Hg—O的成鍵表現(xiàn)一定的離子性。

圖11 電子密度差Fig.11 Electron density difference diagram

圖12 EIF電勢Fig.12 EIF potential diagram

Mayer鍵級可用來判斷原子間是否成鍵，其數(shù)值越接近1，成鍵強(qiáng)度越大。利用Multiwfn軟件可得Hg—O的 Mayer鍵級為0.72，可判斷其成鍵，且與上文差分電荷密度保持高度一致。

3.5 鐵基改性生物焦吸附Hg0態(tài)密度分析

為進(jìn)一步從軌道角度揭示Hg—O的成鍵機(jī)制，進(jìn)一步對比了吸附前、后O，Hg，F(xiàn)e的分波態(tài)密度PDOS(Partial density of states)，如圖13所示。

圖13 吸附前、后各原子的PDOS圖Fig.13 PDOS diagrams of atoms before and after adsorption

Hg在Fe-10%BC表面的吸附作用使得O原子和Fe原子的s，d軌道以及Hg原子的s，p，d軌道皆由高能級向低能級軌道躍遷，說明吸附后的產(chǎn)物更加穩(wěn)定。Hg原子的6s軌道能量減弱，6p軌道發(fā)生能級分裂與O原子的2p軌道發(fā)生雜化，形成穩(wěn)定的Hg—O鍵，體現(xiàn)在吸附后Hg原子s軌道、Fe原子d軌道、O原子p軌道在-0.62(a.u)，-0.51(a.u)，-0.16(a.u)，0.03(a.u)等發(fā)生重疊(圖13(b))。Fe—O鍵長增加體現(xiàn)在吸附后Fe的s層電子流失、d層的電子重新排列、Fe原子與O原子的p軌道雜化降低，如圖13(b)中0.03(a.u)處所示，說明樣品表面的O與Hg形成了具有離子性的共價鍵。

另外，根據(jù)廣義的路易斯酸堿理論可知，路易斯酸堿性的強(qiáng)弱取決于該物質(zhì)得失電子的能力。Hg在Fe-10%BC表面吸附過程中，Hg在Fe-10%BC表面的吸附滿足路易斯酸堿作用機(jī)制，F(xiàn)e原子和晶格氧作為Lewis酸，提供接受電子的LUMO空軌道，而Hg作為Lewis堿則提供從HOMO軌道逸出的電子，進(jìn)入吸附劑的空軌道，完成酸堿反應(yīng)，生成新的酸堿配合物，促使Hg在Fe-10%BC表面發(fā)生牢固的化學(xué)吸附作用。

3.6 含氧官能團(tuán)對Hg0吸附的影響

..含氧官能團(tuán)種類

Fe%10-BC的元素分析結(jié)果見表3，其中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為27%，其大部分以含氧官能團(tuán)形式存在于Fe%10-BC中，含氧官能團(tuán)種類、數(shù)量和分布對Hg的吸附性能有較大影響。根據(jù)不同含氧官能團(tuán)的特征吸收峰不同，利用傅里葉紅外光譜分析Fe%10-BC表面官能團(tuán)，將紅外譜(圖14)分為羥基振動區(qū)a(3 700～3 200 cm)、雙鍵和累積三鍵振動區(qū)b(2 900～2 500 cm)、雙鍵振動區(qū)c(1 500～1 900 cm)和芳香CH振動區(qū)d(1 500～600 cm)，由脂肪鏈產(chǎn)

表3 鐵基改性生物焦元素分析Table 3 Elemental analysis of iron-based modified biochar element analysis

圖14 不同摻雜條件生物焦的FTIR譜圖Fig.14 FTIR spectra of biochar with different doping conditions

由圖14可初步得出改性前、后含氧官能團(tuán)種類和數(shù)量的變化。為進(jìn)一步從微觀角度探究含氧官能團(tuán)對鐵基改性生物焦吸附機(jī)理的影響，分別搭建構(gòu)型S1(羧酸)，S2(醛)，S3(酚)、S4(酮)、S5(吡喃)、S6(內(nèi)酯)6種模型，如圖15所示。

圖15 6種含氧官能團(tuán)生物焦分子模型Fig.15 Molecular models of six kinds of biochars with oxygen-containing functional groups

經(jīng)Gaussian09E 優(yōu)化及計算，3種含氧官能團(tuán)構(gòu)型對Hg的吸附高度、吸附能和Mayer鍵級見表4。

表4 含氧官能團(tuán)生物焦吸附Hg0吸附能、吸附高度與鍵級Table 4 Adsorption energy,adsorption height and bond order of Hg0 adsorbed by biochar with oxygen- containing functional groups

..不同含氧官能團(tuán)前線分子軌道

結(jié)合前線分子軌道理論，通過衡量不同含氧官能團(tuán)得失電子能力，進(jìn)一步探究不同含氧官能團(tuán)對Hg吸附的影響。電子是由Hg流向Fe%10-BC，因此參與反應(yīng)的軌道為Hg的HOMO軌道和鐵基改性生物焦的LUMO軌道，基于路易斯酸堿理論，吸附劑材料的LUMO軌道能量大小能夠衡量其路易斯酸性的強(qiáng)度，而吸附質(zhì)分子的HOMO軌道則可反映其路易斯堿的特征強(qiáng)度，HOMO軌道與LUMO軌道能量之差即可表示反應(yīng)發(fā)生的難易程度。如圖16所示，Hg的HOMO軌道為π型軌道，6種含氧官能團(tuán)鐵基改性生物焦反應(yīng)位點的軌道均為π型軌道，符合軌道對稱性的要求，且電子軌道能級及酸性依次為：酮>羧酸>醛>內(nèi)酯>吡喃>Fe-10%BC>酚，而含氧官能團(tuán)所在的鐵基生物焦與Hg軌道能量之差為：酮>羧酸>醛>內(nèi)酯>吡喃>Fe-10%BC>酚，與吸附順序相符，能量相差越小，電子越容易從Hg的HOMO軌道躍遷到生物焦的LUMO軌道，化學(xué)反應(yīng)性相應(yīng)增強(qiáng)，如圖17所示。

圖16 6種含氧官能團(tuán)Hg0吸附軌道示意Fig.16 Schematic diagram of Hg0 adsorption orbit of six oxygen-containing functional groups

圖17 Hg0與6種含氧官能團(tuán)生物焦能級差Fig.17 Energy level difference between Hg0 and six oxygen-containing functional groups

4 結(jié) 論

(1)采用量子密度泛函理論，結(jié)合宏觀表征手段定量研究了鐵基改性生物焦吸附脫除Hg的機(jī)理，建立了Fe結(jié)合晶格氧與帶有電子的氧空位摻雜缺陷型7碳環(huán)鐵基改性生物焦分子模型。

(2)通過模擬Hg在鐵基改性生物焦表面吸附，獲得反應(yīng)路徑與活化能壘，揭示Hg的吸附機(jī)制是Hg與晶格氧和高價金屬間發(fā)生路易斯酸堿氧化反應(yīng)，吸附能為-341 kJ/mol。結(jié)合差分電荷密度、Mayer鍵級和分波態(tài)密度研究，揭示了Hg—O的成鍵機(jī)制是Hg—O間形成了離子性較強(qiáng)的共價鍵，為失活鐵基改性生物焦再生提供了理論基礎(chǔ)，可進(jìn)一步提高鐵基改性生物焦的脫附效率，降低脫附成本。