Ti3AlC2和Ti3SiC2 制Ti3C2Tx (MXene)材料電化學性能對比研究

葉 飛,黨雪艷,張志峰 ,王亞麗

(1.寧夏師范學院 化學化工學院,寧夏 固原 756099;2.固原市弘文中學，寧夏 固原 756000)

MXene材料是由Naguib教授及其團隊于2011年利用三元層狀碳氮化物MAX 相(通式為Mn+1AXn,M 是早期過渡金屬元素,A 主要是Ⅲ和Ⅳ主族元素,X是碳或氮元素,n=1，2 或3),通過HF選擇性腐蝕出其中的A(Al) 層后得到的一類二維過渡族金屬碳(氮) 化物[1].其組成可表示為Mn + 1XnTx(T代表Al 被腐蝕去除后Mn + 1Xn層表面結合的OH、O、F 等官能團),簡稱MXene,以反映其相對于MAX 相的組成特點和類石墨烯的二維結構[2].目前,已成功制備的二維晶體有70多種,包括Ti2C,Ta4C3,(Ti0.5,Nb0.5)2C,(V0.5,Cr0.5)3C2,(Ti0.5,V0.5)3C2[3]和Ti3CN,Nb2C[4],Mo2C[5],Mo2TiC2,Mo2Ti2C3,Cr2TiC2[6],Nb4C3[7],Zr3C2[8],Hf3C2[9],Ti4N3[10]等金屬碳化物或氮化物.二維晶體材料MXene因其獨特的二維形貌、化學組成及表面化學環(huán)境賦予了其良好的金屬導電性、親水性、優(yōu)于石墨烯的彎曲剛度及其他一些特殊性質(zhì),且其性質(zhì)可通過元素組成和表面官能團的改變而進行調(diào)控[11].因此MXene 在超級電容器[12]、鋰離子電池[13]、生物傳感器[14]、染料吸附[15]、光催化[16]和環(huán)境治理[2]等許多領域有良好的應用前景.

盡管科研人員在MXene材料的制備及應用方面取得了長足的進展,但對于不同基體所制MXene的結構和性能差異的研究卻鮮有報道.本文分別以Ti3AlC2和Ti3SiC2兩種不同的陶瓷材料為基體,采用HF作為刻蝕劑,成功制備出多層二維晶體材料MXene(Ti3C2Tx)；采用X射線衍射技術(XRD),掃描電鏡(SEM)等手段進行表征,并考察了不同濃度刻蝕劑對MXene材料形貌、結構和電化學性能的影響,且對比了不同基體所制MXene材料在電化學性能方面的差異.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

40% HF(國藥集團化學試劑有限公司);Ti3AlC2粉末(佛山市新烯科技有限公司,純度為99.5%);Ti3SiC2粉末(佛山市新烯科技有限公司,純度為99.5%);FA2204B型電子分析天平(上海精科天美科學儀器有限公司);H3-18K型高速離心機(濟南童鑫生物科技有限公司);PCD -E6000電熱恒溫鼓風干燥箱(上?，槴\實驗設備有限公司);CHI760E電化學工作站(上海辰華儀器有限公司);JSM-7610F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社).

1.2 實驗步驟

1.2.1 Ti3C2Tx的制備

分別將15 mL濃度為40%的氫氟酸HF加入2個聚四氟乙烯反應器中,磁力攪拌下緩慢將稱取好的1.0 g Ti3AlC2粉末和1.0 g Ti3SiC2粉末分別加入氫氟酸溶液中,加入過程有大量氣泡產(chǎn)生且伴隨有放熱現(xiàn)象,為確保安全,加入過程一定要慢速.加入完成后,室溫下攪拌反應24 h,然后將反應液用去離子水離心清洗5次～10次.直至pH值達到6～7后,將所得沉淀物放入真空干燥箱中在55℃下干燥24 h,得到多層Ti3C2Tx備用.

1.2.2 形貌與結構表征

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡和XRD-7000 X射線衍射儀(PAN alytical B.V.X′pert PRO)來表征多層Ti3C2Tx材料的形貌和結構.

1.2.3 電化學性能測試

將制備的多層Ti3C2Tx材料粉末、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比為8∶1∶1的比例混合后于研缽中研磨充分,滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)后混合均勻,以5 mg的質(zhì)量均勻涂抹在1 cm2的不銹鋼網(wǎng)上,在120℃下真空干燥12 h后壓片制得負極極片.利用電化學工作站,采用三電極測試系統(tǒng)對所制備的電極材料的電化學性能進行測試.在三電極系統(tǒng)中,以鉑網(wǎng)作為相對電極,標準Ag/AgCl電極為參比電極,1 mol/L的H2SO4作為電解液.循環(huán)伏安測試電壓區(qū)間為-0.4 V～0.1 V,掃描速度為0.010 V/s,0.025 V/s,0.050 V/s,0.075 V/s,0.1 V/s;恒流充放電測試的電壓區(qū)間是-0.4 V～0.1 V,測試的電流密度為0.1 A/g;電化學阻抗譜(EIS)測試在開路電壓下進行,頻率范圍為 0.01 kHz～100 kHz,擾動電壓為 10 mV.

2 結果與討論

2.1 刻蝕劑濃度對Ti3C2Tx材料形貌的影響

本研究在其他反應條件不變的情況下,分別采用濃度為10%、20%、30%和40%的HF溶液對Ti3AlC2相和Ti3SiC2相進行刻蝕,所得Ti3C2Tx材料的掃描電鏡圖如圖1所示.

圖1 樣品SEM圖

圖1(a)和(b)為Ti3AlC2相和Ti3SiC2相的SEM圖,從圖中可以看出,未刻蝕前的Ti3AlC2相和Ti3SiC2相形貌都為不規(guī)則的塊狀結構,且并未出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象.當采用低濃度HF(10%)分別刻蝕Ti3AlC2相和Ti3SiC2相24 h后,MAX相只有一小部分出現(xiàn)分層現(xiàn)象,大部分仍為MAX相的塊狀結構.隨著刻蝕劑HF濃度的增加,樣品的腐蝕程度逐漸增大,層間距逐漸增大(在相同放大倍率下,從圖1(a1)到圖1(a4)或從圖1(b1)到圖1(b4)可清晰看出),出現(xiàn)明顯的手風琴狀層狀MXene結構.從圖1(a2)中可以看出,當HF溶液的濃度為20%時,Ti3AlC2相樣品雖已被刻蝕成風琴狀多層結構,但在層間仍分布著大量未被刻蝕掉的Al.對比相同刻蝕濃度下Ti3AlC2相和Ti3SiC2相樣品的SEM圖(如圖1(a4)到圖1(b4)),可以發(fā)現(xiàn)Ti3SiC2相樣品刻蝕后所制MXene材料的層間距明顯小于Ti3AlC2相樣品所制MXene材料的層間距.這表明由于Ti3SiC2相樣品中的Ti-Si鍵主要以共價鍵形式存在,其強度高于Ti3AlC2相樣品中Ti-Al鍵的金屬鍵,導致Ti3SiC2相樣品相對更難被刻蝕.這一結果得到了所制MXene材料XRD譜圖的印證(如圖2).

圖2 樣品XRD圖譜

從圖2(a)可以看出,經(jīng)40% HF室溫刻蝕24h后,Ti3SiC2在39°處的特征峰(104)明顯降低,這表明Ti3SiC2與HF發(fā)生反應,其晶體結構部分被破壞,但主要以Ti3SiC2的特征峰為主,說明Ti3SiC2相刻蝕需要更長的時間.圖2(b)所示,Ti3AlC2在相同條件下經(jīng)HF刻蝕后,其特征峰(101)、(104)和(105)完全消失,(002)與(004)向低角度偏移,表明Ti3AlC2刻蝕相對完全,層間距增大.相同條件下,Ti3AlC2相中的Al元素比Ti3SiC2相中的Si元素更容易被刻蝕掉.

2.2 電化學性能對比分析

圖3(a)所示為Ti3AlC2和Ti3SiC2被濃度分別為20%和40%HF溶液刻蝕后所制MXene材料在H2SO4電解液中10 mV/s的循環(huán)伏安曲線.從圖中可以看出,不論是Ti3AlC2還是Ti3SiC2在不同濃度HF刻蝕下所制MXene材料在H2SO4電解液中的循環(huán)伏安曲線都呈現(xiàn)為變形的矩形,且都有明顯的氧化還原峰[17],說明所制MXene材料都具有良好的電容性.以循環(huán)伏安曲線計算比電容,Ti3AlC2相經(jīng)40%HF刻蝕24h后所制MXene材料的比電容為28.98 F/g,而相同條件下,Ti3SiC2相所制MXene材料的比電容為11.15 F/g.這主要是由于Ti3AlC2相中Ti-Al鍵和Ti3SiC2相中的Ti-Si鍵的鍵能大小不同,導致相同條件下,刻蝕程度不同而引起的.這也表明MXene材料層間距大的比電容也較大.

圖3 循環(huán)伏安曲線及交流阻抗圖

圖3(b)所示為不同樣品在H2SO4電解液中交流阻抗譜圖.高頻區(qū)域與X軸的截距反映體系的等效串聯(lián)電阻(Rs),低頻區(qū)的直線斜率反映電解液中電荷在電極表面的擴散電阻[18].從譜圖中可以看出,同一前驅體不同濃度HF所得的樣品的阻抗曲線互相平行,而不同前驅體所制樣品的阻抗曲線有稍微差別.所有樣品的阻抗曲線都是由高頻區(qū)的一個半徑非常小的半圓弧和低頻區(qū)的直線組成,等效串聯(lián)電阻均接近0,低頻區(qū)的直線均接近垂直,接近理想電容器.說明基體差異和HF濃度對所制備的MXene材料的等效串聯(lián)電阻和擴散電阻影響不大,所制MXene材料具有良好的導電和電容性能.

圖3(c)和(d)所示為Ti3AlC2和Ti3SiC2經(jīng)40%HF刻蝕所制MXene材料在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線.從圖中可以看出,Ti3AlC2和Ti3SiC2所制MXene材料在不同掃描速度下的循環(huán)伏安特性曲線都為變形的矩形,且都隨著掃描速度的增大而產(chǎn)生變形,但其形狀基本保持不變.結合圖3(c)和(d),在H2SO4電解液中,Ti3AlC2所制MXene材料的比電容從28.98 F/g下降到24.9 F/g,電容保持率為85.92%,Ti3SiC2所制MXene材料的比電容從11.15 F/g下降到9.43 F/g,電容保持率為84.57%.通過對比,兩種前驅體所制MXene材料都具有良好的倍率性能.

圖4(a)為不同前驅體所制MXene材料在電流密度為0.1 A/g下的充放電曲線圖.從圖中可以看出,充放電曲線幾乎都是對稱的三角形,說明MXene材料具有可逆的充放電過程和良好的電容行為.而在相同的電流密度下,以Ti3AlC2和Ti3SiC2為前驅體所制MXene材料的充放電時間分別為85 s和34 s,說明相同條件下用Ti3AlC2所制MXene材料電極的比電容優(yōu)于用Ti3SiC2所制MXene材料電極的比電容,充放電測試結果與循環(huán)伏安曲線相符.圖4(b)為不同前驅體所制MXene材料電極的比電容隨掃描速度增加(10 mV/s～100 mV/s)的趨勢圖.從圖中可以看出,多層MXene材料電極的比電容隨著掃描速度的增加呈微弱下降趨勢.經(jīng)計算在10 mV/s～100 mV/s范圍內(nèi),Ti3AlC2所制MXene材料的電容保持率為85.92%,Ti3SiC2所制MXene材料的電容保持率為84.57%.

3 結論

以不同濃度HF為刻蝕劑刻蝕MAX相Ti3AlC2和Ti3SiC2制備了多層風琴狀MXene材料,并利用掃描電鏡、XRD衍射等手段進行結構和形貌表征,利用電化學工作站對其電化學性能進行測定.其結果表明:隨著刻蝕劑HF濃度的提高,可顯著提升母體MAX相向MXene的轉化,所得MXene材料的層間距在不斷加大;在相同的反應條件下,由于Ti3SiC2相中的Ti-Si鍵與Ti3AlC2相中Ti-Al鍵的鍵能的差異,導致Ti3AlC2相更容易被刻蝕制備成多層Ti3C2TxMXene材料;采用不同前驅體MAX相所制MXene材料的電化學性能存在差異.在H2SO4電解液中,掃描速度為10 mV/s時,Ti3AlC2所制MXene材料的比電容為28.98 F/g,而Ti3SiC2所制MXene材料的比電容只為11.15 F/g;在高掃描速度下(10 mV/s～100 mV/s),MXene材料具有較高的電容保持率,可達85%左右.