FTIR 檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展及其在煤礦中的應(yīng)用

趙珍珍，梁運(yùn)濤，金 磊，宋雙林，王敬燕，王金成

（1.煤炭科學(xué)研究總院，北京 100013；2.中煤科工集團(tuán)沈陽(yáng)研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；3.煤礦安全技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113122；4.國(guó)能寶日希勒能源有限公司，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021599）

傅里葉變換紅外光譜技術(shù)（FTIR）以檢測(cè)精度高、掃描速度快、光譜范圍寬等多種特點(diǎn)，已經(jīng)成為20 世紀(jì)以來(lái)發(fā)展極為迅速的分析技術(shù)之一。FTIR檢測(cè)技術(shù)在環(huán)境、化學(xué)、高分子檢測(cè)、農(nóng)業(yè)、食品等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著FTIR 技術(shù)發(fā)展，也在煤礦檢測(cè)領(lǐng)域得到了應(yīng)用，例如，分析煤分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)、檢測(cè)煤燃燒產(chǎn)生的混合氣體等，該方法與色譜分析、X 射線衍射法、核磁共振法相比具有分析速度快、測(cè)量精度高、無(wú)需載氣、同時(shí)分析多組分氣體的優(yōu)點(diǎn)，還可用于原位分析，為實(shí)現(xiàn)煤礦氣體早期精準(zhǔn)預(yù)測(cè)、預(yù)防事故發(fā)生提供了技術(shù)手段[1]?；诖耍{(diào)研了FTIR 相關(guān)技術(shù)進(jìn)展以及其在煤礦中的應(yīng)用情況，并指出存在的問(wèn)題以及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

1 FTIR 檢測(cè)技術(shù)概況

1.1 FTIR 光譜儀

FTIR 分析技術(shù)是由光譜儀硬件結(jié)構(gòu)和軟件分析算法組成的分析檢測(cè)系統(tǒng)。其中，光譜儀主要由紅外光源、干涉儀主體、分束器、探測(cè)器以及相應(yīng)的光學(xué)準(zhǔn)直系統(tǒng)和電路控制系統(tǒng)等組成，F(xiàn)TIR 光譜儀的核心部件邁克爾遜干涉儀，是由Michelson 于19 世紀(jì)80 年代首先設(shè)計(jì)的[2]。典型的邁克爾遜干涉儀主要包括定鏡、動(dòng)鏡分束片以及準(zhǔn)直系統(tǒng)等。

我國(guó)在20 世紀(jì)70 年代末開(kāi)始引進(jìn)FTIR 技術(shù)，中科院山西煤化所引進(jìn)我國(guó)第1 臺(tái)FTIR 光譜儀，1993 年北京瑞利分析儀器有限公司成功開(kāi)發(fā)了我國(guó)第1 臺(tái)WQF-400 型傅立葉變換紅外光譜儀，并持續(xù)推出了WQF 系列光譜儀，已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。同期天津港東科技和天津恒創(chuàng)立達(dá)公司等單位也實(shí)現(xiàn)了光譜儀的國(guó)產(chǎn)化。同時(shí)，國(guó)內(nèi)眾多學(xué)者針對(duì)FTIR 光譜儀硬件結(jié)構(gòu)進(jìn)行了多級(jí)改進(jìn)，提高了儀器工作效率。FTIR 光譜儀硬件結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展見(jiàn)表1[3]。

表1 FTIR 光譜儀硬件結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展Table 1 Research progress of FTIR spectrometer hardware structure

此外，隨著FTIR 技術(shù)的廣泛應(yīng)用和微光機(jī)電系統(tǒng)等技術(shù)的飛速發(fā)展，使得實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、微型化便攜式FTIR 的需求日益突顯，如從通過(guò)優(yōu)化透鏡組成系統(tǒng)縮小儀器體積，實(shí)現(xiàn)微型化。此外，通過(guò)改進(jìn)轉(zhuǎn)動(dòng)掃描裝置和光譜成像技術(shù)，研發(fā)出便攜式傅里葉變換光譜儀。但部分硬件設(shè)施還有待進(jìn)一步提高，如目前大多數(shù)光譜儀的應(yīng)用僅停留在實(shí)驗(yàn)室，檢測(cè)穩(wěn)定性與適用性存在一定的局限。FTIR 儀器的微型化有一定的優(yōu)勢(shì)，但也不可避免地會(huì)衍生出一些弊端，如分辨率下降等，亟待解決。

1.2 FTIR 光譜分析算法

光譜分析處理系統(tǒng)是FTIR 技術(shù)的重要組成部分，自20 世紀(jì)起，國(guó)內(nèi)外學(xué)者相繼提出了多種傅里葉變換光譜學(xué)方法，如偏振傅里葉變換光譜方法、非標(biāo)準(zhǔn)快速傅里葉變換算法等，推動(dòng)了FTIR 算法的發(fā)展，在CT 重建、MRT 成像、雷達(dá)信號(hào)處理等眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[10]。

科研人員結(jié)合不同的算法對(duì)FTIR 進(jìn)行定性定量分析[11]，提出了FTIR 相位校正切趾方法與傳統(tǒng)的Mertz 切趾方法相比，可以有效減小干涉圖的非對(duì)稱性帶來(lái)的計(jì)算誤差，獲得了更高精度的還原光譜。ZHAO 等[12]提出了基于分段的自線性相關(guān)校正算法（AICCPTP），通過(guò)計(jì)算各波段內(nèi)的常數(shù)參數(shù)和自相關(guān)系數(shù)參數(shù)對(duì)基線進(jìn)行校正，不僅解決了基線漂移問(wèn)題，還提高了該算法的有效性和高效性，不同基線校正所需的時(shí)間見(jiàn)表2。通過(guò)對(duì)比幾種校正算法，可以明顯看出AICCPTP 校正算法優(yōu)于其他算法。

表2 不同基線校正所需的時(shí)間[12]Table 2 Time required for calibration of different baselines [12]

為解決噪聲對(duì)FTIR 分析光譜的影響，王昕等[13]發(fā)現(xiàn)采用儀器噪聲方差分布修正后的加權(quán)最小二乘法（WLS）進(jìn)行分析可以顯著降低噪聲對(duì)FTIR 定量分析的影響；邵春沅等[14]基于噪聲等效溫差和噪聲等效輻亮度差建立了噪聲模型。從而評(píng)估出儀器在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中各部分噪聲的影響程度，為FTIR光譜儀的噪聲定量化計(jì)算和改善提供了有效依據(jù)。目前常用Savitzky-Golay 濾波器（S-G）方法對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑去噪處理。

對(duì)于對(duì)突發(fā)性氣體爆炸事故的早期檢測(cè)和大氣污染氣體成分的監(jiān)測(cè)，快速準(zhǔn)確分析出氣體組分和濃度，是評(píng)判FTIR 性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，但傳統(tǒng)的方法不能較好解決光譜數(shù)據(jù)多重共線問(wèn)題，定性識(shí)別耗時(shí)長(zhǎng)。為此，葉樹(shù)彬等[15]將線性回歸和最小二乘法（LCLS）相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了干擾嚴(yán)重的光譜波段目標(biāo)組分的有效識(shí)別。相關(guān)研究人員還提出了干涉圖采樣方法、固有線形函數(shù)確定方法、干涉圖直流信號(hào)值缺失情況的非線性校正方法等[16]，當(dāng)探測(cè)器穩(wěn)定工作時(shí)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)任一光譜圖的非線性校正。相比已有的校正方法，降低了對(duì)干涉圖直流信號(hào)的依賴性。

從上述研究可以看出，目前我國(guó)的FTIR 技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟，但還不能解決部分較為復(fù)雜的問(wèn)題，如大光譜數(shù)據(jù)下的光譜數(shù)據(jù)多重共線性問(wèn)題等，在一定程度上都制約了FTIR 光譜檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用。

2 FTIR 檢測(cè)技術(shù)在煤礦中的應(yīng)用

2.1 煤的結(jié)構(gòu)

深入認(rèn)識(shí)煤分子結(jié)構(gòu)對(duì)煤高效清潔利用以及災(zāi)害治理具有重要意義。目前對(duì)煤分子結(jié)構(gòu)研究方法主要有X 射線衍射法、核磁共振法、煤分子結(jié)構(gòu)的計(jì)算機(jī)模擬法等，與這些傳統(tǒng)的方法相比，F(xiàn)TIR 在精度及檢測(cè)速度等方面都有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，被廣泛用于煤的分子檢測(cè)。

早期國(guó)內(nèi)外學(xué)者運(yùn)用FTIR 技術(shù)對(duì)煤巖結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究，對(duì)煤結(jié)構(gòu)有了初步的認(rèn)識(shí)。基于FTIR檢測(cè)技術(shù)，姬新強(qiáng)等[17]對(duì)不同類型的構(gòu)造煤進(jìn)行應(yīng)力效應(yīng)對(duì)比分析，增強(qiáng)了對(duì)構(gòu)造應(yīng)力下煤的變形機(jī)制的認(rèn)識(shí)；郭德勇等[18]對(duì)比分析了構(gòu)造煤和原生結(jié)構(gòu)煤的吸收值的差異性，研究了構(gòu)造應(yīng)力對(duì)煤化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的影響。構(gòu)造煤與原生結(jié)構(gòu)煤不同吸收峰平均值對(duì)比如圖1。

圖1 構(gòu)造煤與原生結(jié)構(gòu)煤不同吸收峰平均值對(duì)比[18]Fig.1 Comparison of mean values of different absorbance peaks between structural coal and primary structural coal [18]

褐煤具有水分高、易風(fēng)化、熱穩(wěn)定性差等特點(diǎn)，對(duì)褐煤結(jié)構(gòu)的研究是褐煤提質(zhì)利用及其自燃災(zāi)害防治的前提。運(yùn)用FTIR 對(duì)褐煤的研究進(jìn)展見(jiàn)表3。

表3 運(yùn)用FTIR 對(duì)褐煤的研究進(jìn)展Table 3 Research progress of lignite using FTIR

與此同時(shí)，F(xiàn)TIR 在分析煤熱解過(guò)程中的應(yīng)用也取得了一定的進(jìn)展，如李超等[23]人運(yùn)用差示掃描量熱/熱重-傅里葉變換紅外光譜-質(zhì)譜法（DSC-FTIRMS）聯(lián)用技術(shù)在惰性氣體中對(duì)新疆煤的熱解過(guò)程和熱解氣體規(guī)律進(jìn)行了研究，提出新疆煤在不同溫度的熱損失特點(diǎn)。

針對(duì)煤結(jié)構(gòu)和煤氧反應(yīng)的復(fù)雜多樣性，王德明等[24]基于FTIR 提出了煤氧化動(dòng)力學(xué)理論，闡明了煤自燃產(chǎn)熱產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理，并在煤自燃傾向性鑒定和煤自燃高效化學(xué)阻化技術(shù)研究中得到了實(shí)踐應(yīng)用；郝盼云等[25]定量研究了不同煤階煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)，揭示了煤化作用的復(fù)雜演化過(guò)程。

2.2 煤官能團(tuán)

煤中活性官能團(tuán)的種類和數(shù)量變化特征是研究煤自燃過(guò)程的基礎(chǔ)，而FTIR 技術(shù)是一種行之有效的檢測(cè)方法。煤官能團(tuán)定性分析方面，張國(guó)樞[26]等利用FTIR 研究煤的低溫氧化過(guò)程中各基團(tuán)隨溫度的變化規(guī)律，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，F(xiàn)TIR 可以準(zhǔn)確分析煤中含氧官能團(tuán)的含量，從而判斷出煤自燃氧化的程度；譚波等[27]利用FTIR 對(duì)比分析原煤和不同氧化程度樣煤，表明隨著煤的氧化，煤中部分含氧官能團(tuán)具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性，易與氧發(fā)生復(fù)合反應(yīng)生成大量的熱，從而導(dǎo)致煤自燃。

煤官能團(tuán)定量研究方面，馮杰等[28]將傅里葉變換紅外光譜法和模型化合物確定標(biāo)準(zhǔn)濃度的方法相結(jié)合，定量研究了煤中活性煤官能團(tuán)的變化，從而歸納出了不同煤種的反應(yīng)活性；Iglesias 等[29]定量分析了煤中官能團(tuán)的含量，確定了含氫量與煤結(jié)構(gòu)變化之間的相互關(guān)系；Liang 等[30]運(yùn)用FTIR 定量研究不同變質(zhì)程度煤樣在有氧蓄熱過(guò)程中主要官能團(tuán)的變化規(guī)律，從煤分子結(jié)構(gòu)方面揭示煤有氧蓄熱環(huán)境下的自燃機(jī)理，更細(xì)微地比較了有氧蓄熱氧化過(guò)程中煤中活性官能團(tuán)各吸收峰的變化情況。不同變質(zhì)程度煤樣有氧蓄熱前后紅外光譜對(duì)比圖如圖2。

圖2 不同變質(zhì)程度煤樣有氧蓄熱前后紅外光譜對(duì)比圖[30]Fig.2 Infrared spectra of the three coals before and after oxidation[30]

2.3 煤礦氣體檢測(cè)

煤礦氣體的定量分析是煤礦煤自然發(fā)火預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)的基礎(chǔ)。FTIR 技術(shù)對(duì)干涉后的紅外光進(jìn)行傅里葉變換，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)被測(cè)氣體的非接觸式連續(xù)檢測(cè)，可同時(shí)檢測(cè)CH4、CO、CO2、C2H6、C3H8、iC4H10、nC4H10、C2H4、C3H6、C2H2等氣體。

洪林等[31]應(yīng)用FTIR 光譜儀對(duì)神東礦區(qū)12 個(gè)工作面煤樣在燃燒過(guò)程不同階段的C2H4、C2H2等標(biāo)志氣體進(jìn)行分析，從紅外譜圖確定了標(biāo)志氣體的生成特性；陸衛(wèi)東等[32]應(yīng)用FTIR 光譜儀對(duì)神東礦區(qū)6個(gè)煤礦不同層位和不同工作面的12 個(gè)煤樣進(jìn)行分析研究，確定出煤樣在不同溫度下生成標(biāo)志氣體的規(guī)律及CO 氣體濃度隨溫度變化的規(guī)律。針對(duì)混合氣體的復(fù)雜性，白鵬等[33]研究了1 種基于SVM 的混合氣體紅外光譜分析技術(shù)，基本實(shí)現(xiàn)了混合氣體組分濃度的分析；任利兵等[34]提出FTIR 多區(qū)間主成分交互驗(yàn)證法，較好地實(shí)現(xiàn)了多組分混合目標(biāo)氣體的識(shí)別；Sánchez 等[35]提出的在線FTIR 方法用于不同氧濃度下焦炭燃燒過(guò)程中NO、N2O 和CO2的定量監(jiān)測(cè)；湯曉君等應(yīng)用FTIR 對(duì)預(yù)測(cè)煤炭自燃相關(guān)的十多種氣體混合物進(jìn)行分析，提出了基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的建模方法，有效提高了測(cè)量精度，對(duì)煤自燃指標(biāo)氣體的在線監(jiān)測(cè)乃至現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)具有指導(dǎo)意義[36]。

3 適用性及存在的問(wèn)題

FTIR 在各行業(yè)的適用性分析見(jiàn)表4。

表4 FTIR 在各行業(yè)的適用性分析Table 4 Applicability analysis of FTIR in various industries

FTIR 存在問(wèn)題如下：

1）從FTIR 技術(shù)的研究現(xiàn)狀可以看出，隨著微機(jī)電系統(tǒng)的出現(xiàn)和成熟，國(guó)內(nèi)外學(xué)者基于邁克爾遜干涉儀提出了多種微型化改進(jìn)方案，但存在加工工藝復(fù)雜，制作成本高的問(wèn)題，目前主要停留在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用階段。而基于其他干涉儀結(jié)構(gòu)的傅里葉變換光譜儀存在光譜探測(cè)范圍有限，分辨率不高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)多組分氣體的定量準(zhǔn)確測(cè)試等缺陷。

2）煤氧化氣體產(chǎn)物種類復(fù)雜，F(xiàn)TIR 技術(shù)在軟件算法方面有待提高，如存在定量分析過(guò)程中吸光度與組分濃度的非線性問(wèn)題、氣體間交叉干擾問(wèn)題、在采用CS-G 濾波器的方法進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)的平滑預(yù)處理過(guò)程S-G 濾波器的多項(xiàng)式擬合階次和窗寬等參數(shù)的合理選擇等難題。

3）FTIR 技術(shù)在監(jiān)測(cè)領(lǐng)域得到較好推廣，但應(yīng)用于煤炭行業(yè)，未完全適應(yīng)煤礦井下的惡劣環(huán)境工況。煤礦井下的高粉塵、高濕度、大范圍溫度波動(dòng)、強(qiáng)磁場(chǎng)干擾等因素對(duì)FTIR 技術(shù)的檢測(cè)精度及準(zhǔn)確度都造成了不同程度的影響。

4 結(jié) 語(yǔ)

從FTIR 檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展概況出發(fā)，論述了FTIR 在煤礦檢測(cè)中的應(yīng)用情況，并分析了FTIR 技術(shù)在大氣污染物監(jiān)測(cè)等行業(yè)的技術(shù)適用性，指出現(xiàn)階段制約FTIR 技術(shù)在煤礦氣體檢測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用面臨的主要難題。