銅的化合物對(duì)煤自燃特性的影響

高 山，喬 玲，2，金智新，王延生，2，武司苑

（1.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030032；2.晉能控股集團(tuán)有限責(zé)任公司，山西 大同 037000；3.北京石油化工學(xué)院 安全工程學(xué)院，北京 102617）

煤自燃是煤礦火災(zāi)發(fā)生的主要誘因之一[1]，嚴(yán)重威脅著煤礦內(nèi)的安全開采運(yùn)輸和人員安全。為此學(xué)者們開展大量研究來揭示煤自燃機(jī)理，提出許多解釋煤自燃的學(xué)說，包括煤氧復(fù)合學(xué)說、自由基作用學(xué)說[2]和基團(tuán)作用學(xué)說[3]等。同時(shí)也得到了許多影響煤自燃的因素，例如煤的變質(zhì)程度、水分含量、孔隙結(jié)構(gòu)等[4]。作為1 種構(gòu)造復(fù)雜的固體有機(jī)巖，煤的構(gòu)成不只包括碳、氫、氧、氮和硫等常量元素，同時(shí)還包含著各種金屬元素。作為煤中金屬元素主要載體的無機(jī)礦物質(zhì)對(duì)煤的自然發(fā)火也具有一定的影響，例如CuO 和FeCl3[5-6]被認(rèn)為利于煤自燃的發(fā)生。

過渡金屬銅在煤中雖屬于微量元素，但與其它微量金屬元素相比含量較高，我國煤中其算術(shù)均值可達(dá)到23 μg/g[7]。而且銅是人類最早認(rèn)識(shí)和使用的金屬催化劑之一，應(yīng)用廣泛。巨建濤等[8]向高爐噴吹煤中加入不同比例的CuSO4，使得燃煤的著火溫度降低、燃盡溫度提前以及失重率增加；朱川等[9]研究了CuSO4對(duì)鐵法高灰煙煤的催化作用，發(fā)現(xiàn)CuSO4能夠降低鐵法高灰煙煤的著火溫度，增加煙煤的燃盡率；張賓等[10]采用熱重實(shí)驗(yàn)研究了CuSO4對(duì)煙煤燃燒的催化作用，其實(shí)驗(yàn)表明會(huì)使煙煤的著火溫度降低，可以提高燃燒的烈度；Li X G 等[6]通過熱重研究了CuO 對(duì)高灰煤燃燒特性的影響，當(dāng)含量為6%時(shí)，煤的著火溫度降低了50 ℃，燃盡指數(shù)提高了378%，煤的放熱量提高了30%，認(rèn)為這可能是由于氧化物對(duì)固定碳燃燒的催化作用，并且CuO 降低了煤燃燒的活化能。

以上研究集中于催化煤燃燒領(lǐng)域，側(cè)重于高溫階段銅的化合物對(duì)煤燃燒特性的影響，但對(duì)煤的整個(gè)升溫過程,尤其是低溫段的自燃特性研究甚少。為此，對(duì)煤粉進(jìn)行濕法負(fù)載銅的常見化合物，通過熱分析方法研究這些銅的化合物對(duì)煤自燃特性的影響，以得到煤中銅的化合物對(duì)煤自燃的影響。研究結(jié)果可為煤中金屬化合物對(duì)煤自燃影響的研究作補(bǔ)充，對(duì)煤自燃防治具有一定意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的采集與制備

現(xiàn)場(chǎng)采集后，立即密封，郵寄至實(shí)驗(yàn)室，然后進(jìn)行破碎篩選，將80～150 目（106～180 μm）的煤樣作為實(shí)驗(yàn)樣品。

將CuCO3、CuO、Cu2O、CuSO4、CuCl2、Cu（NO3）2與煤樣分別進(jìn)行混合，其中銅的化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。實(shí)驗(yàn)使用去離子水浸漬的方法，煤與去離子水的比例為1 g∶1 mL。原煤作為空白樣品，處理方法為加入相同量的去離子水。將以上樣品置于相同條件下密閉保存7 d，放入70 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)裝置采用耐馳公司生產(chǎn)的STA449 F5 型綜合熱重分析儀。

O2與N2的流速分別為10、40 mL/min，樣品質(zhì)量約為10 mg，升溫速率10 ℃/min，反應(yīng)溫度為35～800 ℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 不同添加劑下煤自燃特征溫度點(diǎn)變化

利用熱重實(shí)驗(yàn)來研究特征溫度點(diǎn)變化。添加不同銅的化合物后煤的TG/DTG 曲線如圖1。

圖1 原煤及添加銅的化合物后煤的TG/DTG 曲線Fig.1 TG/DTG curves of raw coal and coal with copper compounds added

根據(jù)曲線走向把煤氧化自燃過程劃分為失水干燥、吸氧、加速氧化和燃燒4 個(gè)階段：①失水干燥階段：由試驗(yàn)起始溫度到煤樣質(zhì)量從減小轉(zhuǎn)為平緩的拐點(diǎn)溫度（T1）；②吸氧階段：由T1到煤樣失重速率最小值對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)（T2），在此階段中煤體對(duì)氧的吸附能力增強(qiáng)[11]；③加速氧化階段：由T2到著火點(diǎn)溫度（Ti）；④著火階段：由著火點(diǎn)溫度到煤樣質(zhì)量減小至恒重時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。Ti確定方法為[12]：以DTG最小值點(diǎn)平行于y 軸做直線與TG 曲線交于1 點(diǎn)，過此交點(diǎn)與T22 個(gè)點(diǎn)分別作TG 曲線的切線，兩切線的交點(diǎn)即為著火點(diǎn)。原煤與添加銅的化合物后煤的特征溫度點(diǎn)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)煤樣的特征溫度表Table 1 Characteristic temperature of experimental coal samples

由圖1 和表1 可知，加入這些銅的化合物后，煤的TG 曲線較原煤均有所前移，著火點(diǎn)較原煤有所降低，降低幅度達(dá)33.12～53.25 ℃，表明加入銅的化合物后煤樣達(dá)到最低著火溫度需要時(shí)間較原煤短，相應(yīng)地使得煤氧化反應(yīng)難度降低，可以認(rèn)為這些銅的化合物對(duì)煤自燃都起到了催化作用。添加劑加入后煤的著火點(diǎn)降低幅度從多到少的排列為：CuCl2＞Cu（NO3）2＞CuSO4＞CuCO3＞Cu2O＞CuO。

通過對(duì)比各煤樣在原煤著火點(diǎn)之前溫度范圍的失重量，可以得到含銅化合物對(duì)煤自燃的影響。通過計(jì)算得出，達(dá)到原煤著火點(diǎn)（即365.15 ℃）時(shí)，添加不同銅的化合物煤的失重量與原煤相比差距較大，達(dá)到原煤著火點(diǎn)時(shí)各實(shí)驗(yàn)煤樣的失重量如圖2。達(dá)到原煤著火點(diǎn)時(shí)，添加不同銅的化合物后煤的失重量與原煤相比均有所增加，其中添加硫酸銅的煤樣較原煤相比失重量最大，增加量達(dá)28%。說明這些化合物促進(jìn)了煤體失重進(jìn)程，間接說明它們對(duì)煤自燃具有促進(jìn)作用。

圖2 達(dá)到原煤著火點(diǎn)時(shí)各實(shí)驗(yàn)煤樣的失重量Fig. 2 The weight loss of each experimental coal samples at reaching the ignition point of raw coal

由圖1 可知，200 ℃前添加含銅化合物煤的失重速率與原煤相比相差較小。由于這些煤樣的T2都在200 ℃附近，因此可以說這些含銅化合物在失水階段對(duì)煤自燃的作用不大。200 ℃后添加這些銅的化合物的煤的失重速率全部超過原煤，前者的失重速率與后者相等時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度是380 ℃左右，因此200～380 ℃范圍內(nèi)添加化合物煤的失重速率超過原煤。這一溫度范圍對(duì)應(yīng)的是吸氧階段和加速氧化階段，因此可以說銅的化合物在這2 個(gè)階段起到了催化作用。

最大失重速率溫度（Twmax）為DTG 曲線最大值點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度，在該點(diǎn)處煤的燃燒強(qiáng)度達(dá)到最大[13]。此溫度值越小，表明煤氧化反應(yīng)的速度越快[14]。添加銅的化合物后煤的最大失重速率點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度較原煤都有所降低，其中Cu（NO3）2的降低幅度最大，達(dá)到了54.35 ℃。綜上所述，這些化合物可以加快煤自燃的反應(yīng)進(jìn)程，起到催化煤自燃的作用。

2.2 不同添加劑對(duì)煤放熱特性影響

通過差示掃描量熱法來研究煤氧化自燃過程中放熱特性的變化，其記錄了煤自燃過程中熱流差隨溫度的變化規(guī)律，峰的面積能夠表示放熱量（吸熱量）的多少。原煤以及添加銅的化合物后煤的DSC曲線如圖3。原煤及添加銅的化合物煤樣在程序升溫過程中DSC 曲線參數(shù)見表2。

圖3 原煤及添加銅的化合物后煤的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of raw coal and coal with copper compounds

表2 實(shí)驗(yàn)煤樣的DSC 曲線參數(shù)Table 2 DSC curve parameters of experimental coal samples

由圖3 可知，在70～90 ℃范圍出現(xiàn)1 個(gè)較小的吸熱峰，這是由于煤中水分的蒸發(fā)。然后熱流值開始升高，出現(xiàn)2 個(gè)放熱峰：第1 個(gè)放熱峰位于290～320 ℃，這一放熱峰不明顯，是揮發(fā)分燃燒所釋放的熱量，對(duì)應(yīng)于TG 曲線上的吸氧和加速氧化階段；第2 個(gè)放熱峰位于370～520 ℃，為煤本身燃燒放熱，對(duì)應(yīng)于TG 曲線上的燃燒階段，第1 個(gè)放熱峰低于第2 個(gè)放熱峰。

由圖3 可知，30～200 ℃，銅的化合物對(duì)煤的熱流率影響較小，與原煤的DSC 曲線相比區(qū)別不大。在200 ℃～Ti的溫度范圍內(nèi)，添加不同銅的化合物的煤的DSC 曲線與原煤有明顯的不同，各煤樣的熱流率在此溫度段內(nèi)均大于原煤。說明在著火點(diǎn)前的氧化階段，這些銅的化合物起到了促進(jìn)作用，煤樣的氧化放熱受到了不同程度的促進(jìn)。原煤在其著火點(diǎn)（365 ℃）時(shí)的熱流率為11.30 mW/mg，而在此溫度下，添加含銅化合物后煤樣的熱流率為20.98～28.55 mW/mg，達(dá)到了原煤的2 倍。說明銅的化合物對(duì)煤的氧化放熱起到了催化作用。

就煤的氧化放熱峰而言，原煤氧化放熱峰峰位為335 °C，熱流率為7.982 mW/mg。由表2 可知，添加這些銅的化合物后煤的氧化峰峰值對(duì)應(yīng)溫度較原煤均有不同程度的減小。表明煤添加這些化合物后放熱進(jìn)程加快，放出一定熱量所需的時(shí)間更短。這些化合物使得煤的氧化放熱峰極值提高，提高值為0.43～10.45 mW/mg。這一階段的氧化放熱量均高于原煤，是原煤的1.14～2.48 倍，同時(shí)在此溫度段內(nèi)，添加銅的化合物煤的失重速率都大于原煤，說明氧化放熱過程中由于這些銅的化合物的作用，煤自燃的反應(yīng)進(jìn)程加快，放熱量增大。從熱量的角度說明這些銅的化合物可以促進(jìn)煤氧化反應(yīng)的進(jìn)程，使煤的氧化反應(yīng)速率更快。

就煤的燃燒放熱峰而言，原煤的燃燒放熱峰峰位為405 ℃，熱流率為33.23 mW/mg。添加這些銅的化合物后，煤燃燒放熱峰峰位較原煤提前了21～39.7 ℃，說明這些銅的化合物可以促進(jìn)煤中固定碳的燃燒進(jìn)程，起到催化煤燃燒進(jìn)程的作用。

2.3 不同添加劑下煤的著火活化能

活化能指的是在化學(xué)反應(yīng)中，普通反應(yīng)分子變成活化分子所需要的最小能量[15]。催化劑加快化學(xué)反應(yīng)速率的原理就是降低了其活化能[16]。

吸氧階段是經(jīng)過失水干燥的煤體大量吸收氧氣發(fā)生復(fù)雜物理化學(xué)反應(yīng)的過程。這一階段對(duì)應(yīng)的活化能定義為煤的著火活化能，能夠從本質(zhì)上反映煤自燃的難易程度[17]。

采用熱重?cái)?shù)據(jù)來計(jì)算煤的著火活化能。計(jì)算方法見參考文獻(xiàn)[15]。針對(duì)吸氧階段，計(jì)算其著火活化能，煤樣在吸氧階段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3。

表3 煤樣在吸氧階段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Reaction kinetics parameters of coal samples in oxygen absorption stage

由表3 可知，未添加任何含銅化合物的煤樣的著火活化能為68.20 kJ/mol；在添加6 種銅的化合物后，煤樣的活化能均有所降低，降低至原煤的0.66～0.85 倍，說明添加這些化合物后，煤與氧氣發(fā)生反應(yīng)所需的能量降低，使煤體更容易發(fā)生自燃。這一結(jié)果從動(dòng)力學(xué)的角度說明了這些銅的化合物對(duì)煤自燃具有催化作用。

3 結(jié) 論

1）CuCO3、CuO、Cu2O、CuCL2、CuSO4、Cu（NO3）2，硝酸銅這些化合物都可使煤的著火點(diǎn)降低，降低幅度從多到少的排列為：CuCl2＞Cu（NO3）2＞CuSO4＞Cu－CO3＞Cu2O＞CuO。

2）煤中銅的化合物使煤的氧化放熱峰峰位對(duì)應(yīng)溫度提前5.4～25.4 ℃，燃燒放熱峰峰位對(duì)應(yīng)溫度提前29～35 ℃，氧化放熱量升高至原煤的1.14～1.62倍，從熱量變化的角度說明煤中銅的化合物對(duì)煤自燃起到了催化作用。

3）加入銅的化合物后煤的著火活化能降低為原煤的0.66～0.85 倍，說明這些化合物使煤體更容易發(fā)生自燃。