預(yù)氧化煤二次自燃熱效應(yīng)及動(dòng)力學(xué)分析

張文豪，于 濤

（1.西山煤電技術(shù)中心，山西 太原 030053；2.中煤科工集團(tuán)沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；3.煤礦安全技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113122）

煤炭是我國的主體能源，在國民生活和經(jīng)濟(jì)建設(shè)過程中起到了重要的作用[1]。但是煤自燃災(zāi)害廣泛的存在于我國主要的煤炭生產(chǎn)基地。據(jù)統(tǒng)計(jì)，因自燃引起的火災(zāi)占據(jù)礦井火災(zāi)的60%以上[2]，嚴(yán)重制約了煤炭的安全生產(chǎn)[3]。而在眾多的煤自燃火災(zāi)中，已經(jīng)發(fā)生自燃的煤二次自燃造成的災(zāi)害占據(jù)了較大的比例[4-5]。在經(jīng)歷初次氧化即預(yù)氧化后煤的官能團(tuán)分布、孔隙結(jié)構(gòu)、自由基種類和元素組成等參數(shù)均會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而影響到二次自燃過程[6-7]。而預(yù)氧化煤二次自燃過程與原煤之間也存在明顯的差異，這種差異可能影響常用的煤自燃災(zāi)害預(yù)測(cè)和判斷方法，因此有必要針對(duì)其進(jìn)行研究。

針對(duì)煤的二次自燃，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究。張洋等[8]研究了氮?dú)庾饔孟露窝趸旱娜紵蜏缁疬^程；Mahidin 等[9]研究表明氧化后煤中的水分和揮發(fā)分會(huì)隨著氧化溫度的升高而降低；鄧軍等[10-11]針對(duì)煤二次自燃進(jìn)行了一系列的研究，發(fā)現(xiàn)預(yù)氧化煤中的碳元素，水分和揮發(fā)分含量減少，氧元素含量增加，同時(shí)預(yù)氧化煤二次自燃過程中特征溫度提前；肖旸等[12]研究表明預(yù)氧化后煤在自燃過程中的熱物性參數(shù)均高于未氧化煤樣；張辛亥等[13]研究表明預(yù)氧化煤在二次氧化過程中自燃極限參數(shù)更易滿足，自燃危險(xiǎn)性更大；楊鍇等[14]研究發(fā)現(xiàn)二次氧化煤的g 因子大于原煤，說明氧化后煤中的自由基種類增多；孫勇[4,15]利用紅外光譜實(shí)驗(yàn)和液氮吸附實(shí)驗(yàn)分別研究了預(yù)氧化對(duì)煤中官能團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明在相同的預(yù)氧化溫度下，氧化時(shí)間與煤樣的比表面積呈相反的變化趨勢(shì)；Zhang Yulong 等[16]研究認(rèn)為氧化煤自燃過程中氣體產(chǎn)物的濃度低于未氧化煤；文虎等[17]則認(rèn)為氧化后煤樣再次自燃過程中的CO 生成率、耗氧速率和最大放熱強(qiáng)度等特征參數(shù)均高于原煤。

綜上所述，現(xiàn)階段針對(duì)煤二次自燃現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了大量的研究，但是針對(duì)這一過程中煤自燃熱效應(yīng)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的變化則鮮有研究。事實(shí)上，熱量是煤自燃過程中最重要的參數(shù)之一，也是造成煤自燃災(zāi)害的直接原因之一。因此，研究不同溫度預(yù)氧化后煤二次自燃過程中的熱效應(yīng)、特征溫度以及對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的變化是十分必要的。為此，通過程序升溫裝置制備得到了不同溫度下的預(yù)氧化煤樣，并利用差示掃描量熱儀（DSC）和紅外光譜儀（FTIR）研究不同溫度預(yù)氧化煤二次自燃過程中的熱效應(yīng)和微觀結(jié)構(gòu)變化，由此計(jì)算出了預(yù)氧化煤放熱階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)與樣品制備

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

利用程序升溫實(shí)驗(yàn)裝置來制備不同預(yù)氧化溫度的氧化煤樣。樣品初次制備完成后準(zhǔn)確稱量250 g煤樣放置在升溫罐中，通入100 mL/min 的干燥空氣，以1 ℃/min 的升溫速率，分別升溫至80、130、180、230 ℃。在達(dá)到預(yù)定溫度后，恒溫1 h 以保證煤樣充分氧化。1 h 后關(guān)閉升溫程序，打開箱門并通入相同流量的氮?dú)膺M(jìn)行絕氧降溫。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后收集樣品進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)預(yù)氧化溫度的不同，5 組煤樣分別命名為原煤、O-80、O-130、O-180、O-230。

利用差示掃描量熱儀來測(cè)試不同預(yù)氧化溫度后煤二次自燃過程中的熱效應(yīng)。每次實(shí)驗(yàn)時(shí)準(zhǔn)確稱取10 mg 的煤樣放入剛玉坩堝中進(jìn)行升溫測(cè)試。實(shí)驗(yàn)升溫范圍為30～700 ℃，升溫速率為5 ℃/min。升溫過程中持續(xù)通入50 mL/min 的干燥空氣作為實(shí)驗(yàn)氣體。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，得到煤二次自燃的DSC 熱流曲線和導(dǎo)數(shù)DSC 熱流曲線（DDSC）。

利用紅外光譜儀測(cè)試不同溫度的氧化煤樣的微觀基團(tuán)。樣品采用壓片法制備。紅外光譜儀采集波數(shù)范圍為600～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32 次。

1.2 樣品制備方法

實(shí)驗(yàn)選用的原煤來自于新疆大南湖煤礦，為低變質(zhì)程度的褐煤，含有較多的水分。樣品采集后去掉表面氧化層，將未氧化的煤心粉碎為0～0.9 mm 的小顆粒進(jìn)行預(yù)氧化實(shí)驗(yàn)。預(yù)氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，收集不同溫度的氧化煤樣和未經(jīng)氧化的原煤，進(jìn)一步粉碎為過150 μm 篩的煤粉，進(jìn)行工業(yè)分析實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 煤的工業(yè)分析數(shù)據(jù)Table 1 Proximate analysis data of coals

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 不同預(yù)氧化二次氧化熱效應(yīng)

2.1.1 DSC-DDSC 曲線變化

不同溫度預(yù)氧化處理后煤二次自燃過程中的DSC 和DDSC 曲線如圖1。根據(jù)煤自燃DSC 曲線的變化，定義了3 個(gè)不同的特征溫度，分別為熱平衡溫度T1、最大放熱溫度T2和燃盡溫度T3。圖1 的結(jié)果表明無論是何種溫度下進(jìn)行的預(yù)氧化，煤二次自燃過程均可明顯的分為吸熱，放熱和燃盡3 個(gè)階段。其中吸熱階段為起始溫度T1，放熱階段為T1～T3，而燃盡階段位于T3之后。在吸熱階段，煤中的水分會(huì)蒸發(fā)吸熱，同時(shí)吸附的氣體受熱后發(fā)生解吸，二者共同作用造成DSC 曲線小于0。而在進(jìn)入吸熱階段后，煤中的可燃物質(zhì)即揮發(fā)分和固定碳會(huì)與氧氣發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，放出大量的熱，造成煤自燃災(zāi)害。在煤中的可燃物燃燒完成后，煤自燃的DSC 曲線逐漸平緩，煤自燃反應(yīng)進(jìn)入燃盡階段。隨著預(yù)氧化溫度的升高，煤二次自燃過程中最大放熱值增加，這意味著預(yù)氧化增強(qiáng)了煤與氧氣之間的燃燒反應(yīng)。

圖1 預(yù)氧化煤二次自燃DSC-DDSC 曲線Fig. 1 DSC-DDSC curves of pre-oxidation coals during secondary spontaneous combustion

不同溫度預(yù)氧化后煤二次自燃過程中特征溫度的變化見表2。結(jié)果表明隨著預(yù)氧化溫度的升高，煤自燃過程中各特征溫度的變化不盡相同。其中，隨著預(yù)氧化溫度的升高，熱平衡溫度T1快速增長，T2和T3則均呈緩慢增長趨勢(shì)。T1的升高說明預(yù)氧化煤二次自燃過程中的吸熱階段的時(shí)間明顯增長，這是因?yàn)轭A(yù)氧化時(shí)給予了煤充分的通風(fēng)供氧，導(dǎo)致煤吸附了更多的氣體。增多的氣體需要更多的時(shí)間來進(jìn)行解吸進(jìn)而導(dǎo)致吸熱階段變長。相較于T1的快速增長，T2和T3的緩慢增長意味著在預(yù)氧化后煤放熱反應(yīng)持續(xù)的時(shí)間更短。例如，5 種煤樣二次自燃放熱階段的溫度差依次為343.9、340.3、334.6、313.0、302.1 ℃。這表明預(yù)氧化后的煤燃燒速度更快且更加劇烈，且預(yù)氧化溫度越高二次氧化放熱階段越短。因此，預(yù)氧化加強(qiáng)了煤二次氧化過程中與氧氣反應(yīng)的劇烈程度。

表2 預(yù)氧化煤二次自燃特征溫度變化Table 2 Characteristic temperature of secondary spontaneous combustion of pre-oxidized coals

2.1.2 吸熱和放熱變化

對(duì)自燃過程中的DSC 曲線上的吸熱和放熱部分進(jìn)行分段積分，得到了不同溫度預(yù)氧化煤自燃過程中的吸熱量和放熱量變化，并與預(yù)氧化溫度進(jìn)行了擬合，預(yù)氧化煤二次自燃過程放熱和吸熱量變化如圖2。

圖2 預(yù)氧化煤二次自燃過程放熱和吸熱量變化Fig. 2 Changes of heat release and absorption during secondary spontaneous combustion of pre-oxidized coals

從圖2 可以看出，吸熱與放熱效應(yīng)隨預(yù)氧化溫度升高的變化趨勢(shì)是不相同的。隨著預(yù)氧化溫度的升高，煤的吸熱量先升高后降低，呈明顯的三次函數(shù)變化；而放熱量則呈現(xiàn)顯著的一次函數(shù)增長趨勢(shì)。前文分析得知，煤自燃吸熱主要取決于水分的蒸發(fā)和賦存氣體的解吸，而由工業(yè)分析數(shù)據(jù)得知預(yù)氧化后煤中的水分逐漸減小，故因水分蒸發(fā)造成的吸熱量會(huì)逐漸下降。因此，預(yù)氧化后吸熱量增加更多是因?yàn)槊褐袣怏w的解吸。預(yù)氧化后煤二次自燃過程中煤表面吸附的氣體解吸過程增強(qiáng)。這是因?yàn)樵陬A(yù)氧化過程中給予了煤充分的通風(fēng)，導(dǎo)致其表面吸附了更多的氣體，增強(qiáng)了吸熱效應(yīng)。當(dāng)煤進(jìn)入放熱階段后，煤中的活性基團(tuán)與氧氣之間發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，放出大量的熱量，這些熱量進(jìn)一步加劇了反應(yīng)的進(jìn)行，最終導(dǎo)致了煤的完全燃燒。煤二次自燃過程中放熱量隨預(yù)氧化溫度升高而升高的趨勢(shì)表明預(yù)氧化會(huì)增加煤中活性分子的數(shù)量，造成更加強(qiáng)烈的煤樣反應(yīng)，進(jìn)而增大煤自燃的危險(xiǎn)性和破壞性，使得自燃災(zāi)害更加難以控制。

2.2 活化能

放熱過程是煤自燃發(fā)生和發(fā)展最重要的階段。因此為了更進(jìn)一步地分析預(yù)氧化溫度對(duì)煤二次自燃放熱過程的影響，計(jì)算了煤放熱階段的活化能。根據(jù)阿累尼烏斯公式，煤自燃過程中反應(yīng)速率與活化能存在如下關(guān)系[18]。

式中：dα/dt 為反應(yīng)速率，s-1；E 為反應(yīng)活化能，kJ/mol；A 為指前因子，min-1；R 為通用氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T 為溫度，K；n 為反應(yīng)級(jí)數(shù)，無量綱；α 為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

α 的計(jì)算公式如式（2）[19]。

從圖4 可以看出，隨著預(yù)氧化溫度的升高，煤二次自燃放熱階段的活化能呈明顯的線性增長趨勢(shì)。一般認(rèn)為活化能代表反應(yīng)的能壘，活化能越小的反應(yīng)越容易進(jìn)行。然而，煤氧燃燒并非簡(jiǎn)單的基元反應(yīng)，而是由眾多基元反應(yīng)組成的復(fù)雜的復(fù)合反應(yīng)，因此其活化能是其反應(yīng)中眾多基元反應(yīng)綜合作用的結(jié)果。有研究認(rèn)為煤自燃過程反應(yīng)活化能增大意味著反應(yīng)更加劇烈[23]。因此，圖4 的結(jié)果表明預(yù)氧化后煤與氧氣之間的放熱反應(yīng)相較于原煤滯后，但同時(shí)反應(yīng)也更加劇烈，產(chǎn)生的熱量也將逐漸增加，這與熱效應(yīng)部分的分析結(jié)果保持一致。

圖3 預(yù)氧化煤放熱階段活化能擬合曲線Fig. 3 Activation energy fitting curves of pre-oxidized coals in exothermic stage

圖4 預(yù)氧化煤放熱階段活化能變化Fig. 4 Change of activation energy in exothermic stage of pre-oxidized coals

2.3 紅外光譜變化

微觀官能團(tuán)是決定煤反應(yīng)性最根本的原因之一，它們與氧氣間的反應(yīng)也是煤自燃反應(yīng)的微觀體現(xiàn)。因此利用紅外光譜儀分析了不同溫度預(yù)氧化后煤的微觀官能團(tuán)分布，預(yù)氧化煤紅外光譜曲線如圖5。從圖5 可以看出，不同溫度預(yù)氧化后煤FTIR 曲線各吸收峰位置變化較小，不過其吸光峰的大小和含量發(fā)生了明顯的變化，尤其是波數(shù)為3 400、2 950、1 300 cm-1附近的吸收峰變化最為明顯。這說明預(yù)氧化并未影響煤中官能團(tuán)的種類，但是導(dǎo)致各官能團(tuán)含量發(fā)生了變化。因此，為了更近一步地研究預(yù)氧化溫度對(duì)煤結(jié)構(gòu)造成的影響，根據(jù)煤中不同官能團(tuán)的紅外歸屬[24-25]，對(duì)煤的FTIR 曲線進(jìn)行了分峰擬合處理，預(yù)氧化煤紅外光譜擬合曲線如圖6。

圖5 預(yù)氧化煤紅外光譜曲線Fig. 5 FTIR curves of pre-oxidized coals

圖6 預(yù)氧化煤紅外光譜擬合曲線Fig. 6 Fitting curves of FTIR of pre-oxidized coals

根據(jù)煤中官能團(tuán)種類的不同，整體可以分為含氧官能團(tuán)，芳香烴化合物和脂肪烴側(cè)鏈3 大類基團(tuán)，其中含氧官能團(tuán)主要包括-OH，-C-O，-C=O 和-COOH 4 種，是煤中最活躍的官能團(tuán)之一；芳香烴是煤中的主題結(jié)構(gòu)和核心骨架，主要包括取代苯，-C=C-和-CH；而脂肪烴側(cè)鏈則是鏈接芳香烴的橋梁和芳香環(huán)上的取代烴，主要由-CH3和-CH2-構(gòu)成。預(yù)氧化煤官能團(tuán)分布如圖7。

圖7 預(yù)氧化煤官能團(tuán)分布Fig. 7 Percentage changes of functional groups in pre-oxidized coals

從圖7 可以看出，無論是原煤還是預(yù)氧化煤，大南湖煤中均不含有-C=O，而隨著預(yù)氧化溫度的升高，煤中-OH 含量逐漸降低，-C-O 和-COOH 的含量逐漸升高。-OH 含量的減少是因?yàn)轭A(yù)氧化后煤中的水分含量顯著降低，而-C-O 和-COOH 是煤中與氧氣反應(yīng)較為劇烈的分子之一，這二者增加意味著預(yù)氧化煤與氧氣的反應(yīng)會(huì)更加劇烈，這與熱效應(yīng)部分的分析結(jié)果一致。對(duì)于芳香烴結(jié)構(gòu)而言，預(yù)氧化過程中煤大分子受熱發(fā)生分解并被氧氣氧化，導(dǎo)致構(gòu)成煤核心骨架的-C=C-和-CH 含量逐漸下降，同時(shí)苯環(huán)會(huì)被氧氣攻擊發(fā)生取代反應(yīng)，導(dǎo)致預(yù)氧化煤中的取代苯含量增加，且預(yù)氧化溫度越高取代苯含量越高。而煤中的脂肪烴主要出現(xiàn)在以苯環(huán)為核心的煤大分子的側(cè)鏈和橋鍵上。一方面，預(yù)氧化后煤中的脂肪烴側(cè)鏈被氧化而減少；另一方面，煤大分子的斷裂產(chǎn)生了更多的脂肪烴結(jié)構(gòu)。因此，圖7 中預(yù)氧化煤中的-CH3和-CH2-含量增加說明煤中苯環(huán)斷裂產(chǎn)生脂肪烴的速率快于脂肪烴的氧化消耗。此外，脂肪烴是煤自燃后期重要的反應(yīng)物之一，脂肪烴含量的增加意味著煤中更多與氧氣反應(yīng)的活性結(jié)構(gòu)，進(jìn)而放出更多的熱量，這樣熱效應(yīng)和含氧官能團(tuán)的分析結(jié)果保持一致。整體而言，預(yù)氧化后煤中的活性基團(tuán)增多，導(dǎo)致煤與氧氣的放熱反應(yīng)增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

1）預(yù)氧化后煤二次自燃過程中的放熱曲線具有相似的過程，但隨著預(yù)氧化溫度的升高，各特征溫度均不同程度增加；煤二次自燃的最大放熱值和放熱量均明顯增長，而吸熱量先增后降。

2）預(yù)氧化后煤自燃放熱階段的活化能呈線性增長模式，說明預(yù)氧化后煤氧反應(yīng)更加劇烈。

3）煤中的-OH，-C=C-和-CH 官能團(tuán)隨著預(yù)氧化溫度的升高而逐漸降低，而-C-O-，-COOH，取代苯，-CH3和-CH2-隨著預(yù)氧化溫度的升高而升高。整體而言，預(yù)氧化后煤中活性基團(tuán)增加，煤氧放熱反應(yīng)增強(qiáng)。