萊州灣海水與沉積物中總汞和甲基汞分布特征與影響因素?

呂釗臻， 邵主峰， 梁生康， 李雁賓??

(中國(guó)海洋大學(xué)1.海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 2.化學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266100)

汞(Hg)具有高毒性和易于生物富集的特點(diǎn)，且能夠在大氣中長(zhǎng)距離傳輸[1]，這些特性使得汞成為全球關(guān)注的污染物。汞的毒性和風(fēng)險(xiǎn)與其化學(xué)形態(tài)有關(guān)。在自然水體中，汞通常以元素汞(Hg0)、二價(jià)汞(Hg2+)和甲基汞(MeHg)三種形態(tài)存在[2]。Hg2+是水環(huán)境中汞的主要存在形式，能夠通過(guò)生物和非生物途徑轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的甲基汞[3]。汞容易與顆粒物結(jié)合，進(jìn)而在沉積物中富集[4]。當(dāng)環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí)，沉積物中的汞又會(huì)釋放到水體造成二次污染[5]。近幾十年來(lái)，燃料燃燒、礦產(chǎn)開(kāi)采和廢物處理等人類(lèi)活動(dòng)排放的汞顯著增加[6]。據(jù)估計(jì)，每年約有1 000 t汞由河流排放至近海[7]。海灣系統(tǒng)是河流汞排放入海主要的匯。由于半封閉性導(dǎo)致的水交換能力較差，其受汞污染影響較大[8]。此外，海灣水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)內(nèi)大量的魚(yú)類(lèi)糞便和未食用飼料中的有機(jī)物也會(huì)顯著影響到汞循環(huán)[9]。因此，水產(chǎn)養(yǎng)殖活動(dòng)密集海灣地區(qū)的汞污染問(wèn)題受到廣泛關(guān)注[10-11]。

萊州灣是渤海三大主要海灣之一，沿海地區(qū)工業(yè)、農(nóng)業(yè)和城市化等人類(lèi)活動(dòng)對(duì)萊州灣的生態(tài)環(huán)境造成了巨大壓力[12]。萊州灣周?chē)鄺l河流，特別是黃河，向萊州灣排放了大量污染物[13]。同時(shí)，萊州灣是許多海洋生物的產(chǎn)卵和孵化地，也是中國(guó)最重要的水產(chǎn)養(yǎng)殖和漁業(yè)場(chǎng)所之一[14]。目前，對(duì)于萊州灣汞循環(huán)已有一些相關(guān)研究。Cao等[15]在萊州灣的海洋食物網(wǎng)中發(fā)現(xiàn)了汞的生物放大作用，空間分布表明萊州灣的汞污染主要由沿岸的河流輸入造成。Jiang等[16]對(duì)萊州灣小清河河口溶解性有機(jī)質(zhì)和汞的關(guān)聯(lián)性研究結(jié)果顯示，二者之間沒(méi)有強(qiáng)相關(guān)性，認(rèn)為汞的濃度變化受到復(fù)雜的生物地球化學(xué)過(guò)程控制。然而，目前對(duì)萊州灣總汞(THg)和MeHg分布特征的認(rèn)識(shí)仍不全面，對(duì)其控制因素仍缺乏了解。

為探究萊州灣海水和沉積物中不同形態(tài)汞的分布特征與影響因素，本文測(cè)定了海水中THg、溶解態(tài)汞(DTHg)、顆粒態(tài)汞(PTHg)、MeHg、溶解態(tài)甲基汞(DMeHg)和顆粒態(tài)甲基汞(PMeHg)的濃度及沉積物中THg和MeHg的含量，分析了不同形態(tài)汞的分布特征與影響因素。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與保存

本研究于2018年10月和2019年5月采集了萊州灣海水和表層沉積物樣品(見(jiàn)圖1)。采用Niskin(5 L)采水器采集不同深度(表層和底層)的海水樣品轉(zhuǎn)移至硼硅玻璃瓶中，用于測(cè)定THg和MeHg。另取一定體積的海水經(jīng)0.40 μm聚碳酸酯膜過(guò)濾后，用于DTHg和DMeHg的測(cè)定。水樣中分別加入0.5%(v/v)和0.4%(v/v)的鹽酸用于分析Hg和MeHg。表層沉積物樣品采用箱式采泥器采集，取0～2 cm于封口袋中用于THg和MeHg的測(cè)定。水樣和沉積物樣品測(cè)定前均在-20 ℃條件下冷凍保存。

(圓點(diǎn)代表同時(shí)采集海水和沉積物樣品站位，三角代表僅采集海水樣品站位。Round circles represent stations where seawater and sediment samples were collected simultaneously, while triangles represent stations where seawater samples were collected only.)

1.2 樣品分析及相關(guān)參數(shù)的測(cè)定

1.2.1 海水中THg和MeHg的測(cè)定 海水中THg和DTHg的測(cè)定參照EPA 1631方法[17]。向25 mL未過(guò)濾/過(guò)濾的海水中加入125 μL氯化溴(BrCl)消解12 h，然后加入62.5 μL鹽酸羥胺除去過(guò)量的BrCl。加入125 μL (20% w/v)氯化亞錫(SnCl2)將Hg2+還原為Hg0，采用汞自動(dòng)分析儀(Model Ⅲ，美國(guó)Brooks Rand公司)測(cè)定。PTHg由THg和DTHg的差值求得。

海水中MeHg和DMeHg的測(cè)定參照EPA 1630方法[18]。向特氟龍蒸餾管內(nèi)加入45 mL未過(guò)濾/過(guò)濾的水樣，在(125±3) ℃的條件下通高純氮?dú)?(90±10)mL/min)蒸餾約2.5～4 h。將蒸餾后的樣品轉(zhuǎn)移至氣泡瓶?jī)?nèi)，加入65 mL超純水至100 mL。加入50 μL四乙基硼化鈉(NaBEt4)反應(yīng)15 min后，通高純氮?dú)?200 mL/min)15 min將乙基化衍生物吹掃捕集至Tenax管上。吸附的乙基化衍生物在經(jīng)過(guò)熱解吸、分離、原子化后，采用冷原子熒光光譜儀(Model Ⅲ，美國(guó)Brooks Rand公司)測(cè)定。PMeHg由MeHg和DMeHg的差值求得。

1.2.2 沉積物中THg和MeHg的測(cè)定 沉積物中THg的測(cè)定參照EPA 7474方法[19]。取0.5 g冷凍干燥過(guò)篩后的沉積物于安瓿瓶中，加入2 mL HNO3和1 mL超純水，用火焰噴槍封口后在105 ℃條件下消解1 h。取0.1 mL上清液用1% HCl稀釋至25 mL，加入SnCl2還原后采用汞自動(dòng)分析儀測(cè)定。

沉積物中MeHg的測(cè)定參照EPA 1630方法[18]。取0.5 g沉積物樣品于50 mL離心管中，加入5 mL 1.5 mol/L KBr/H2SO4溶液和1 mL 1 mol/L CuSO4溶液，置于振蕩器中在300 r/min條件下振蕩12 h。樣品中加入10 mL CH2Cl2后再振蕩1 h，在4 000 r/min下離心15 min，取2 mL有機(jī)相至35 mL超純水中，在45 ℃水浴下通高純氮?dú)?100 mL/min)吹掃約15 min至CH2Cl2完全揮發(fā)，取反萃后的樣品35 mL于氣泡瓶中后采用1.2.1中的方法測(cè)定水中的甲基汞。

1.2.3 質(zhì)量控制 為保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，每批次分析(20個(gè)樣品)設(shè)置2個(gè)方法空白，2個(gè)沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(ERM-CC580)或2個(gè)水樣加標(biāo)回收，并隨機(jī)選擇一個(gè)樣品平行分析三次進(jìn)行精密度檢驗(yàn)。水樣THg和MeHg的方法空白分別為0.4～0.5 ng/L和0.02～0.03 ng/L，滿(mǎn)足EPA方法要求(THg<0.5 ng/L；MeHg<0.03 ng/L)。水樣THg和MeHg的標(biāo)準(zhǔn)添加回收率分別為89%～112%和93%～110%，符合EPA方法要求(THg：75%～125%；MeHg：65%～135%)。沉積物THg和MeHg的方法空白(THg：0.04～0.06 ng/g；MeHg：0.015～0.016 ng/g)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率(THg：90%～101%；MeHg：89%～108%)也滿(mǎn)足EPA方法要求(方法空白：THg<2.0 ng/g；MeHg<0.12 ng/g；回收率：THg：70%～130%；MeHg：65%～135%)。THg和MeHg平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為1.3%～13.6%和3.9%～13.3%，也在方法要求的范圍內(nèi)(RSD<15%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 萊州灣海水中THg和MeHg的濃度與平面分布

2018年10月和2019年5月萊州灣海水中THg濃度分別為(4.5±5.4) ng/L(0.8～39.5 ng/L)和(3.5±4.4) ng/L(0.5～26.0 ng/L)，均低于國(guó)家海水水質(zhì)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(50 ng/L)[20]。2018年10月THg濃度顯著高于2019年5月(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，p<0.05)，這可能是由于雨季隨河流等排放至萊州灣的Hg增多[21]。與其他海灣相比，萊州灣THg濃度遠(yuǎn)低于錦州灣[22]，而高于Masan Bay[23]和Bay of Biscay[24]，總體處于中間水平(見(jiàn)表1)。DTHg濃度低于膠州灣[8]，而高于其他海灣，PTHg濃度相對(duì)較低。有(69.4±23.2)%的THg存在于懸浮顆粒物中，表明THg濃度主要由PTHg含量決定[25]，DTHg/THg比值與膠州灣相當(dāng)[8]。

表1 萊州灣及其他海灣海水中THg、DTHg、PTHg濃度和DTHg/THg比值

平面分布上，萊州灣秋季表層海水中THg在黃河口附近有兩個(gè)高值區(qū)(見(jiàn)圖2(A))，底層海水中THg在灣口中央觀(guān)察到一個(gè)高值區(qū)(見(jiàn)圖2(B))。與秋季不同，春季表層和底層海水中THg的空間分布相似(見(jiàn)圖2(a)和圖2(b))，高值區(qū)位于黃河和小清河河口處。總體上，萊州灣西側(cè)表層THg含量高于東側(cè)，可能與黃河輸入有關(guān)。根據(jù)國(guó)家海洋局監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，2017年黃河排放至萊州灣的重金屬多達(dá)317 t[31]。秋季PTHg的分布趨勢(shì)和THg類(lèi)似(見(jiàn)圖2(E)和圖2(A))，而DTHg在黃水河和界河河口處濃度較高(見(jiàn)圖2(C)和圖2(D))，春季DTHg和PTHg的分布趨勢(shì)均與THg相似(見(jiàn)圖2(c)—(f))。

2018年10月和2019年5月萊州灣海水中MeHg的濃度分別為(0.15±0.12) ng/L(0.03～0.51 ng/L)和(0.13±0.08) ng/L(ND～0.42 ng/L)，兩個(gè)季節(jié)的MeHg濃度沒(méi)有顯著性差異(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，p>0.05)。相較于其他海灣，萊州灣MeHg濃度明顯高于Chesapeake Bay[26]和Masan Bay[23]，而低于Guanabara Bay[28]和膠州灣[8]。DMeHg濃度處于中等水平，PMeHg濃度高于Bay of Biscay[24]，與其他海灣相當(dāng)(見(jiàn)表2)。有(49.8±23.7)%的MeHg以顆粒態(tài)形式存在，DMeHg/MeHg比值處于中等水平。萊州灣海水中MeHg/THg比值遠(yuǎn)高于New York/New Jersey Harbor Estuary[25]，與Bay of Biscay[24]和Masan Bay[23]的MeHg/THg比值接近。

表2 萊州灣及其他海灣海水中MeHg、DMeHg、PMeHg濃度和DMeHg/MeHg、MeHg/THg比值

與THg相比，萊州灣海水中MeHg的分布更為復(fù)雜(見(jiàn)圖3)，這可能主要是由于MeHg既受輸入影響也受原位生成控制[32]。兩個(gè)季節(jié)均在黃河和小清河河口處存在高值區(qū)，有研究顯示小清河中THg和MeHg濃度高于河口[16]，表明河流的陸源污染物輸入對(duì)萊州灣海水MeHg分布有顯著影響。此外，春季表層海水中MeHg在濰河河口附近濃度也較高(見(jiàn)圖3(a))。DMeHg和PMeHg的分布趨勢(shì)與MeHg近似，在黃河和小清河河口處濃度較高。海水中MeHg/THg比值的空間分布與MeHg相似，高值區(qū)主要位于河口處。MeHg/THg比值可以用來(lái)代表甲基化潛力[33]，說(shuō)明原位甲基汞生成可能對(duì)萊州灣甲基汞分布起著重要的控制作用。

圖3 2018年10月((A)-(H))和2019年5月((a)-(h))萊州灣海水中MeHg((A)-(B)，(a)-(b)，ng/L)、DMeHg((C)-(D)，(c)-(d)，ng/L)、PMeHg((E)-(F)，(e)-(f)，ng/L)和MeHg/THg((G)-(H)，(g)-(h)，%)的平面分布

續(xù)表2

2.2 萊州灣沉積物中THg和MeHg的濃度與平面分布

2018年10月和2019年5月萊州灣沉積物中THg的濃度分別為(40.5±25.4) ng/g(5.8～109.2 ng/g)和(39.4±23.2) ng/g(5.3～97.4 ng/g)，均低于國(guó)家海洋沉積物質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(200 ng/g)[34]。沉積物可以揭示長(zhǎng)期環(huán)境影響下THg的分布特征[35]，受季節(jié)影響較小，這可能是兩個(gè)季節(jié)沉積物中THg濃度沒(méi)有顯著性差異的原因(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，p>0.05)。相較于其他海灣，萊州灣沉積物中THg濃度處于較低水平(見(jiàn)表3)。

表3 萊州灣及其他海灣沉積物中THg、MeHg濃度和MeHg/THg比值

平面分布上，萊州灣秋季沉積物中THg在東西兩側(cè)各有一個(gè)高值區(qū)，分別位于黃河口和界河河口附近(見(jiàn)圖4(A))。界河流域內(nèi)的招遠(yuǎn)市有著悠久的黃金開(kāi)采和冶煉歷史，有研究表明，金礦開(kāi)采和冶煉會(huì)導(dǎo)致環(huán)境中汞等重金屬濃度的增加[42]。沉積物中THg在春季同樣呈現(xiàn)灣中央低于兩側(cè)的分布趨勢(shì)(見(jiàn)圖4(a))，這與膠州灣沉積物中THg的空間分布相似[8]，有研究比較了萊州灣西南沿岸河流和海洋沉積物中THg濃度，發(fā)現(xiàn)海洋沉積物中THg含量遠(yuǎn)低于河流沉積物[14]，說(shuō)明陸源輸入顯著影響了沉積物中THg的含量。

圖4 2018年10月((A)-(C))和2019年5月((a)-(c))萊州灣沉積物中THg((A)，(a)，ng/g)、MeHg((B)，(b)，ng/g)和MeHg/THg比值((C)，(c)，%)的平面分布

2018年10月和2019年5月萊州灣沉積物中MeHg的濃度分別為(0.16±0.13) ng/g(0.04～0.51 ng/g)和(0.11±0.08) ng/g(0.05～0.43 ng/g)。兩個(gè)季節(jié)沉積物中MeHg濃度沒(méi)有顯著性差異(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，p>0.05)。與其他海灣相比(見(jiàn)表3)，萊州灣沉積物中MeHg濃度與大亞灣[30]和Masan Bay[23]相當(dāng)，而遠(yuǎn)低于錦州灣[22]和Minamata Bay[38]。萊州灣沉積物中MeHg/THg比值相較于其他海灣屬于較高水平，表明萊州灣沉積物汞的甲基化潛力較高。

萊州灣沉積物中MeHg的高值區(qū)在秋季位于黃河口和小清河河口附近(見(jiàn)圖4(B))，在春季位于黃水河河口附近(見(jiàn)圖4(b))。作為沉積物中MeHg的重要來(lái)源，海水中PMeHg在河口處也存在高值區(qū)(見(jiàn)圖3)，表明陸源輸入對(duì)萊州灣沉積物中MeHg分布具有顯著影響。河流攜帶的細(xì)顆粒物質(zhì)很容易吸附環(huán)境中的有機(jī)質(zhì)，這可能是萊州灣MeHg的重要來(lái)源[35]。沉積物中MeHg/THg比值的空間分布與THg分布趨勢(shì)并不完全相同，在白浪河、濰河與膠萊河河口處存在高值區(qū)，表明除THg含量外陸源輸入也在汞甲基化分布中起著重要作用。

2.3 影響萊州灣不同形態(tài)Hg分布的環(huán)境因素

表4 萊州灣海水中不同形態(tài)Hg與環(huán)境參數(shù)的相關(guān)性分析和多元回歸分析

通過(guò)Spearman相關(guān)性分析和多元回歸分析識(shí)別了影響萊州灣沉積物中THg、MeHg和MeHg/THg比值的關(guān)鍵因素(見(jiàn)表5)。Spearman相關(guān)性分析結(jié)果顯示，THg與Fe呈顯著正相關(guān)，可能是與Fe的氧化物發(fā)生了吸附或共沉淀[47]。THg與LOI也呈顯著正相關(guān)，說(shuō)明有機(jī)質(zhì)對(duì)沉積物中THg的富集有重要作用[48]。沉積物中THg與MeHg存在正相關(guān)關(guān)系，然而在THg含量相對(duì)較低的沉積物中也觀(guān)察到了較高濃度的MeHg(見(jiàn)圖4)，這表明除THg含量外，萊州灣沉積物中汞的甲基化還受到其他因素的影響，如有機(jī)碳和細(xì)菌活性[49-50]。此外，MeHg/THg比值與Fe、Mn和LOI呈負(fù)相關(guān)，反映了地球化學(xué)因素和沉積物理化性質(zhì)對(duì)汞甲基化潛力的共同影響。進(jìn)一步通過(guò)多元回歸分析得到，沉積物中THg主要受有機(jī)碳含量影響，汞甲基化潛力受總汞含量影響最大。

表5 萊州灣沉積物中THg、MeHg和MeHg/THg比值與環(huán)境參數(shù)的相關(guān)性分析和多元回歸分析

3 結(jié)語(yǔ)

萊州灣海水和沉積物中THg含量分別為3.97和39.9 ng/g，均符合國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。海水和沉積物中MeHg的濃度分別為0.14和0.13 ng/g，污染水平與其他海灣相當(dāng)。海水中約69.4%的THg以顆粒態(tài)形式存在，約49.8%的MeHg以顆粒態(tài)形式存在。萊州灣海水中THg和MeHg的濃度在西側(cè)高于東側(cè)，高值區(qū)位于黃河和小清河河口處。沉積物中THg和MeHg的濃度在灣中部低于兩側(cè)近岸區(qū)域。這些結(jié)果表明陸源輸入對(duì)萊州灣THg和MeHg的含量存在顯著影響。相關(guān)性分析表明，SPM是影響萊州灣海水中THg和MeHg分布的主要環(huán)境因素，沉積物中THg主要受有機(jī)碳含量影響，總汞含量是影響沉積物中汞甲基化的最重要因素。