負(fù)性液晶材料光電參數(shù)對(duì)聚合物穩(wěn)定液晶器件響應(yīng)特性的影響

王凱宇，白龍飛，謝麗娟，高冬寧，閆旭東，余 輝，袁 冬*

（1.華南師范大學(xué) 國(guó)家綠色光電子國(guó)際聯(lián)合研究中心，華南師范大學(xué)-荷蘭埃因霍溫理工大學(xué)響應(yīng)型材料與器件集成國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510006；2.華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院，彩色動(dòng)態(tài)電子紙顯示技術(shù)研究所，廣東省光信息材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州，510006）

1 引言

進(jìn)入21 世紀(jì)以來，低碳與環(huán)保日益成為時(shí)代的主題。隨著社會(huì)的發(fā)展，國(guó)家和社會(huì)對(duì)于可優(yōu)化的低能耗和可持續(xù)性器件的需求逐步增大。在我國(guó)能源消耗當(dāng)中建筑物能耗損失更是占比20%之多，而光學(xué)玻璃作為居民建筑的重要組成部分，對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的優(yōu)化處理，可以增強(qiáng)對(duì)自然光30%以上的利用率［1］。隨著研究的不斷深入，以液晶材料作為夾層的新型智能窗備受研究人員青睞。用液晶窗戶代替?zhèn)鹘y(tǒng)的玻璃窗戶或大面積的玻璃幕墻，不僅可以達(dá)到采暖、節(jié)能的目的，還能實(shí)現(xiàn)“人窗互動(dòng)”，使得站在窗前的人們可以獲得天氣變化、交通情況以及其他個(gè)人所需的信息［2］。

當(dāng)前液晶智能調(diào)光玻璃主要有聚合物分散液晶（Polymer Dispersed Liquid Crystal，PDLC）智能窗［3-4］、聚合物穩(wěn)定液晶（Polymer Stabilized Liquid Crystal，PSLC）智能窗［5］以及有手性摻雜劑的膽甾型液晶（Polymer Stabilized Cholesteric Liquid Crystals，PSCLC）智能窗［6］等。在這幾類液晶智能窗中，PDLC 器件初始狀態(tài)為不透明狀態(tài)，刺激響應(yīng)后變?yōu)橥该鳡顟B(tài)，但是在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，智能玻璃大多數(shù)時(shí)間需要處于透明狀態(tài)。PSCLC 器件雖然可以通過調(diào)節(jié)手性摻雜劑的比例來調(diào)整初始狀態(tài)下的透明度，但是其響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，而且驅(qū)動(dòng)電壓過高，并不能很好地滿足節(jié)能環(huán)保的初衷。而由PSLC 器件制成的智能窗恰好能夠解決上述的兩個(gè)問題，同時(shí)由于其閾值電壓較低、響應(yīng)時(shí)間短、對(duì)比度高和視角較寬等特點(diǎn)，使得它也可以廣泛應(yīng)用于可切換的窗口、顯示器、空間光調(diào)制器、全息圖形成的光調(diào)制器和溫度傳感器等其他設(shè)備［7-8］。對(duì)于PSLC 而言，根據(jù)其液晶取向可以分為兩類：基于平行取向的正性液晶和基于垂直取向的負(fù)性液晶。雖然兩者的制備工藝相近，但是據(jù)報(bào)道，基于負(fù)性液晶的PSLC 器件在通電情況下模糊度要高于基于正性液晶的PSLC 器件10%以上［9］。因此，本文聚焦于垂直取向的負(fù)性液晶的聚合物穩(wěn)定液晶器件的優(yōu)化方法。

雖然目前PSLC 器件已經(jīng)被廣泛研究，但是對(duì)于當(dāng)前智能窗而言，仍需要將霧度控制在85%以上，驅(qū)動(dòng)電壓控制在24 V 以下，科研人員需要改善優(yōu)化驅(qū)動(dòng)及光透過率等光電參數(shù)。目前已經(jīng)被報(bào)道的優(yōu)化方法主要包括以下幾種：（1）研究新的聚合物單體材料和光聚合方法［10-11］，提高液晶材料的介電各向異性和雙折射率，降低驅(qū)動(dòng)電壓。（2）摻雜納米金屬材料［12-13］改變液晶的物理性質(zhì)，同時(shí)驅(qū)動(dòng)電壓下降約30%。（3）設(shè)計(jì)各種新型電極結(jié)構(gòu)［14］，實(shí)現(xiàn)對(duì)于液晶性質(zhì)的最大化利用。但是相較而言，提升PSLC 器件光電性能最根本的方法還是基于負(fù)性液晶材料的光電參數(shù)的優(yōu)化。

因此，本文通過實(shí)驗(yàn)得到液晶材料不同介電各向異性對(duì)器件光電性能的影響，再利用仿真模擬調(diào)整尋常光折射率和非尋常光折射率，得到負(fù)性液晶材料參數(shù)對(duì)PSLC 器件光電特性的影響趨勢(shì)，從而指導(dǎo)PSLC 器件的設(shè)計(jì)和優(yōu)化。

2 材料與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 材料

PSLC 器件制備所需材料如下：負(fù)性液晶（Negative liquid crystal，NLC）（江蘇和成顯示股份有限公司）、可光聚合的液晶單體RM82（默克公司）和光引發(fā)劑IR651（江蘇和成顯示股份有限公司），RM82 和IR651 的結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。將上述材料按表1 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行配比。

圖1 RM82 和IR651 的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of RM82 and IR651

表1 實(shí)驗(yàn)所需材料的比例（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Proportion of material required for the experiment（mass fraction）

為了探究不同負(fù)性液晶的光學(xué)各向異性（Δn）和介電各向異性（Δ?）對(duì)PSLC 器件光電性能的影響，本文尋找到4 種光學(xué)各向異性和電學(xué)各向異性不同的負(fù)性液晶（HNG30400-200、HNG60700-200、HNG708200-100、HNG741200-000）（江蘇和成），具體液晶材料性質(zhì)如表2 所示。其中S1 和S2、S3 和S4 兩者彼此之間雙折射率相近，但介電各向異性相差甚遠(yuǎn)，S1 和S4、S2 和S3彼此介電各向異性相近，但是雙折射率不同，因此可以通過之后的光電效應(yīng)來判斷其中負(fù)性液晶的光電參數(shù)對(duì)于PSLC 器件的影響。

表2 實(shí)驗(yàn)所需負(fù)性液晶的物理特性Tab.2 Proportion of material required for the experiment

將表2 的材料按照表1 的配比在室溫下混合得到聚合物穩(wěn)定液晶前驅(qū)體。

2.2 器件制備

在氧化銦錫玻璃（Indium Tin Oxides，ITO）基板上旋涂垂直取向聚酰亞胺材料（深圳市道爾頓電子材料有限公司DL-4018，固含量5%，230 ℃，90 min）并加熱固化，完成垂直取向?qū)拥闹苽?。將上述兩塊玻璃基板的ITO 面相對(duì)，用均勻混有5 μm 大小間隔子（深圳市納微科技有限公司）的紫外固化劑（深圳三信鴻膠業(yè)有限公司）粘合在一起后用紫外光源固化，制備成液晶盒。

將上述4 種混合液晶材料通過毛細(xì)作用在60 ℃的熱臺(tái)上填充進(jìn)液晶盒，待填充均勻后，使液晶盒自然冷卻到室溫狀態(tài)。然后利用紫外光源進(jìn)行液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的光聚合，聚合時(shí)間為300 s，光強(qiáng)為27 W/cm2，完成PSLC 器件的制作。

2.3 測(cè)試方法

為了分析聚合物穩(wěn)定液晶器件的光電特性，利用圖2 的裝置進(jìn)行測(cè)量。如圖2 所示，白色光源正入射到PSLC 器件上，透過PSLC 器件的光信號(hào)由帶積分球的光纖光譜儀（Ocean Optics HR2000+）測(cè)量并獲得透射光譜。其中PSLC器件兩端的電壓由函數(shù)發(fā)生器（Agilent，33220A）控制，測(cè)試響應(yīng)時(shí)間則需使用光電二極管（FSD1010，Thorlabs），將傳輸?shù)椒e分器中的光信號(hào)放大到計(jì)算機(jī)中，由LabVIEW 程序采集以得到相應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間。

圖2 透射率和響應(yīng)時(shí)間測(cè)量實(shí)驗(yàn)設(shè)置Fig.2 Experimental setup of transmittance and response time measurement

2.4 光學(xué)模擬

在本次模擬計(jì)算中，使用Lumerical FDTD Solutions 軟件［15-18］建立三維模型來模擬器件的光學(xué)特性。由于真實(shí)的器件是放置在空氣中的，所以設(shè)置背景材料的折射率為空氣折射率1，環(huán)境溫度為300 K。光源選擇平面波光源照射，波長(zhǎng)范圍為400～700 nm。而關(guān)于聚合物穩(wěn)定液晶器件的結(jié)構(gòu)建模，則是基于之前研究工作中PSLC器件的微觀結(jié)構(gòu)［19-20］，分別采用二維沃羅諾伊圖和三維沃羅諾伊圖［21］來表示器件中的液晶疇和聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與分析

3.1 介電各向異性對(duì)PSLC 器件驅(qū)動(dòng)特性的影響

4 種器件的電壓響應(yīng)特性測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。圖3（a）為所用不同負(fù)性液晶的PSLC 器件的V-T曲線?？梢钥闯霎?dāng)液晶為S1 時(shí)，閾值電壓較低，且在高電壓時(shí)透射率最低，器件最模糊。同樣結(jié)合表2 可以看出，對(duì)于前兩種負(fù)性液晶，它們的雙折射率幾乎一樣，但是液晶S1 的介電各向異性較大，所以其閾值電壓較低；后兩種負(fù)性液晶的雙折射率也幾乎相同，負(fù)性液晶S4 的介電各向異性較大，且兩者相差較大，所以液晶S4的閾值電壓較低。從上述比較可以看出，介電各向異性越高，器件的閾值電壓越低。這是由于液晶介電各向異性越高，液晶分子越是平行或者大致平行于其長(zhǎng)軸的永久偶極矩，偶極子越能有效地被電場(chǎng)所取向，也就是閾值電壓越低。

圖3 不同負(fù)性液晶的光電特性曲線。（a）V-T 曲線；（b）f-V 曲線。Fig.3 Photoelectric characteristic curves of different negative liquid crystals.（a）V-T curves；（b）f-V curves.

圖3（b）是不同負(fù)性液晶的PSLC 器件的閾值電壓隨頻率變化曲線?？梢钥闯鲞@4 種不同負(fù)性液晶所組成的PSLC 器件隨頻率變化的特性幾乎是一致的。當(dāng)頻率從100 Hz 逐漸增加到105Hz 時(shí)，閾值電壓呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢(shì)，其中在頻率為104Hz 時(shí)，閾值電壓最低。這4 種不同的PSLC 器件有著相同的頻率調(diào)制特性，因此我們可以得到液晶的介電常數(shù)并不會(huì)影響閾值電壓與頻率變化的結(jié)論，這是因?yàn)槭┘拥碾妷侯l率并不會(huì)改變液晶分子長(zhǎng)軸偶極矩本身，也不會(huì)改變液晶分子完全取向的電壓大小。

3.2 介電各向異性對(duì)PSLC 器件響應(yīng)時(shí)間的影響

為了使4 種PSLC 器件均達(dá)到最模糊狀態(tài)，采用電壓和頻率為35 V、104Hz 驅(qū)動(dòng)，并用光電二極管得到器件響應(yīng)時(shí)間，如圖4 所示。從結(jié)果可以清楚地看到，S1 所代表的器件的下降沿時(shí)間是最短的，S3 所代表的器件的下降沿是最長(zhǎng)的。而對(duì)于上升沿時(shí)間，則可以很清楚地看到S1 和S3 所代表的器件的上升沿時(shí)間是最短的，而S2和S4 所代表的器件的上升沿時(shí)間是很長(zhǎng)的。這是由于液晶介電各向異性越大，說明液晶分子越是平行或者大致平行其長(zhǎng)軸的永久偶極矩，因此在同等條件刺激下，液晶分子更容易達(dá)到響應(yīng)狀態(tài)。當(dāng)撤去響應(yīng)后，液晶分子也能更快速回到初始狀態(tài)，表現(xiàn)在宏觀狀態(tài)下，即液晶介電各向異性越大，響應(yīng)時(shí)間也就越短。

圖4 4種不同負(fù)性液晶組成的PSLC器件的響應(yīng)時(shí)間。（a）響應(yīng)時(shí)間；（b）下降沿時(shí)間。Fig.4 Response time of four PSLC devices con sisting of four different negative liquid crystals.（a）Response time；（b）Failing edge.

3.3 介電各向異性對(duì)PSLC 器件頻率響應(yīng)特性的影響

不同驅(qū)動(dòng)頻率下由不同負(fù)性液晶所組成的PSLC 器件的透射率變化是不同的，如圖5 所示。圖5（a～c）分別描述了在10，20，30 V 下由不同負(fù)性液晶組成的PSLC 器件的透射率與驅(qū)動(dòng)電壓、頻率的曲線。

圖5 不同電壓下不同負(fù)性液晶的頻率調(diào)制曲線。（a）10 V；（b）20 V；（c）30 V。Fig.5 Frequency modulation curves of different negative liquid crystals at different voltages.（a）10 V；（b）20 V；（c）30 V.

從圖5（a）中可以看出，當(dāng)施加電壓為10 V，S1、S2 和S4 的PSLC 器件的頻率從100 Hz 增加到105Hz 時(shí)，器件的透射率呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢(shì)，在頻率為104Hz 時(shí)可以獲得最低的透射率。當(dāng)頻率從105Hz 增大到106Hz 時(shí)，器件的透射率則逐步增大到最大。這是由于在未達(dá)到閾值電壓的電場(chǎng)中，液晶的電響應(yīng)主要與液晶自身的取向弛豫速率有關(guān)，取向弛豫速率會(huì)隨著頻率的增加而更好地幫助液晶分子沿著電場(chǎng)方向取向。但是這一頻率存在閾值條件，當(dāng)超過或者遠(yuǎn)超過閾值頻率后，液晶分子對(duì)電場(chǎng)的刺激來不及響應(yīng)，從而在宏觀角度，器件呈現(xiàn)初始的模糊態(tài)。而對(duì)于S3 而言，隨著頻率的逐漸增大，器件的透射率幾乎不發(fā)生變化，這是由于此時(shí)電壓未達(dá)到其驅(qū)動(dòng)電壓。

當(dāng)施加電壓增加為20 V 和30 V 時(shí)，S1、S2和S4 的PSLC 器件透過率在頻率從100 Hz 增加到105Hz 的變化可以忽略不計(jì)，超過105Hz 之后，透過率大幅上升。而S3 所代表的PSLC 器件，當(dāng)頻率從100 Hz 增加到1 000 Hz 時(shí)，透過率會(huì)有小幅度的下降，這是由于液晶自身的取向弛豫速率與施加的電場(chǎng)有關(guān)，越趨近于閾值電壓，取向弛豫速率對(duì)液晶取向的影響越小，因此當(dāng)外加電場(chǎng)達(dá)到閾值電壓后，會(huì)出現(xiàn)透過率先不變后增大的現(xiàn)象。由此可知，對(duì)于這4 種器件而言，閾值頻率為105Hz，超過此閾值器件會(huì)呈現(xiàn)初始的模糊態(tài)。

3.4 折射率對(duì)PSLC 器件光電效應(yīng)的影響

由圖3（a）可知，當(dāng)4 個(gè)PSLC 器件同時(shí)處于35 V、100 Hz 電場(chǎng)時(shí)，S1 和S2 與S4 和S3 相比要更加模糊，透過率更低。這是由于在雙折射率上前兩者要明顯高于后兩者，但是對(duì)于S1 和S2 兩者而言，透過率也有明顯的差別。由表2 可知，這應(yīng)該是由兩者的尋常光折射率和非尋常光折射率不同導(dǎo)致的。

但是對(duì)于雙折射率相近，尋常光折射率和非尋常光折射率明顯不同的材料并不多見。因此我們可以采用計(jì)算機(jī)仿真的方法，測(cè)試可得由負(fù)性液晶S1 組成的PSLC 器件液晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的光學(xué)參數(shù)為ne=1.673、no=1.57、Δn=0.103，而S1負(fù)性液晶的光學(xué)參數(shù)如表2 所示，即ne=1.633、no=1.482、Δn=0.149。通過改變負(fù)性液晶的尋常光折射率、非尋常光折射率和雙折射率參數(shù)計(jì)算工作狀態(tài)下的器件霧度。每組折射率按等差數(shù)列方式遞增，每組為5 個(gè)計(jì)算數(shù)據(jù)。具體折射率設(shè)置參數(shù)如圖6 所示。實(shí)驗(yàn)的plan 1，在保持非尋常光折射率不變的條件下通過改變液晶的尋常光折射率來探究尋常光折射率對(duì)PSLC 器件散射的影響。plan 2，在保持尋常光折射率不變的條件下，通過改變液晶的非尋常光折射率來探究非尋常光折射率對(duì)PSLC器件散射的影響。plan 3，改變負(fù)性液晶的雙折射率使其與液晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雙折射率相同，即Δn=0.103，通過等差增加負(fù)性液晶的尋常光折射率和非尋常光折射率，來研究雙折射率對(duì)PSLC 器件散射的影響。

圖6 3 種折射率參數(shù)走勢(shì)圖Fig.6 Chart of three refractive index parameters

通過控制PSLC 器件中負(fù)性液晶的非尋常光折射率、尋常光折射率與雙折射率不變，改變相對(duì)應(yīng)的器件的光學(xué)折射率，從而得到液晶器件工作狀態(tài)下的霧度曲線圖。在工作狀態(tài)下，控制非尋常光折射率不變，隨著尋常光折射率的增加，霧度先減小后逐漸增加，如圖7 中plan 1 所示。這是由于尋常光折射率是指分子對(duì)于入射光線的阻礙能力，因此尋常光折射率越大，對(duì)于入射光線的阻礙能力就越強(qiáng)。但是不能一味地增加尋常光折射率，因?yàn)殡S著尋常光折射率的增加，工作狀態(tài)下霧度在增加，器件常態(tài)下的霧度也將增加，這是器件所不能接受的。

在工作狀態(tài)下，控制尋常光折射率不變，隨著非尋常光折射率的增加，霧度先增加后減小再增大，呈現(xiàn)波動(dòng)狀態(tài)，如圖7 中plan 2 所示。這是由于非尋常光折射率是指液晶分子對(duì)于入射光線方向的改變能力，其指向矢方向與入射光線垂直，在常態(tài)下只調(diào)控入射光線的方向，不影響透過率的大小。但是在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)作用下，液晶分子偏轉(zhuǎn)，原本垂直于入射光線的非尋常光折射率在入射光線方向有著更大的分量，因此液晶的非尋常光折射率越大，在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下器件越模糊。但是這一趨勢(shì)同時(shí)也受到液晶疇和聚合物網(wǎng)絡(luò)的折射率匹配率的影響，當(dāng)液晶疇和聚合物網(wǎng)絡(luò)的折射率越匹配，透過率也將越高，故器件的透過率呈現(xiàn)先增大再減小后增大的波動(dòng)曲線。要控制液晶器件在工作狀態(tài)下達(dá)到最模糊的效果，應(yīng)該控制尋常光折射率和非尋常光折射率之間的大小關(guān)系。

因此，plan 3 固定液晶雙折射率與網(wǎng)絡(luò)雙折射系數(shù)相匹配，使二者雙折射系數(shù)相同，即Δn=0.103，然后等差增加尋常光折射率和非尋常光折射率，結(jié)果如圖7 中plan 3 所示。在工作狀態(tài)下，控制雙折射率不變，隨著尋常光折射率和非尋常光折射率的等差增加，器件霧度呈現(xiàn)先增大后減小再增大最后減小的波動(dòng)狀態(tài)，這主要是由于在液晶各項(xiàng)介電常數(shù)固定之后，液晶分子矢量在工作狀態(tài)下偏轉(zhuǎn)的角度是固定的，當(dāng)液晶的尋常光折射率和非尋常光折射率等差增加時(shí)，由于偏轉(zhuǎn)角度固定的原因，在工作狀態(tài)下，偏轉(zhuǎn)的液晶分子對(duì)于入射光線的散射作用受限于其雙折射率與液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)折射率的失配程度，對(duì)于本文使用的液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)材料而言，當(dāng)負(fù)性液晶的雙折射參數(shù)為ne=1.49、no=1.593 時(shí)，器件可以達(dá)到最大的霧度值。同時(shí)值得注意的是，曲線在達(dá)到最大值之后，呈現(xiàn)先減小后增大的現(xiàn)象，這是由于隨著非尋常光折射率的增加，偏振交叉效果增強(qiáng)，器件散射效果增強(qiáng)，入射光線會(huì)在器件當(dāng)中發(fā)生多重散射，這會(huì)影響器件的霧度。理論上偏振交叉越大，器件散射能力越強(qiáng)，但是總體而言，器件對(duì)于光線的阻礙能力還是基于對(duì)于入射光線直接的阻礙能力。

圖7 負(fù)性液晶雙折射率對(duì)PSLC 器件霧度影響模擬仿真Fig.7 Simulation of the effect of negative liquid crystal birefringence on the haze of PSLC devices

4 結(jié)論

本文研究了負(fù)性液晶中介電各向異性和雙折射率對(duì)PSLC 器件的光電效應(yīng)的影響。從液晶材料本身性質(zhì)入手，研究了雙折射率和介電各向異性對(duì)PSLC 器件光電響應(yīng)特性的影響趨勢(shì)，并得到介電各向異性越大，器件光電性能越好這一結(jié)論。通過模擬仿真控制負(fù)性液晶介電各向異性為-8.3 時(shí)得到最優(yōu)雙折射率參數(shù)（ne=1.49，no=1.593）并在工作狀態(tài)下達(dá)到最大霧度值。這一結(jié)果可以更好地指導(dǎo)聚合物穩(wěn)定液晶器件的設(shè)計(jì)。同時(shí)通過實(shí)驗(yàn)與仿真相結(jié)合的手段，節(jié)約了實(shí)驗(yàn)材料，大幅減少了試驗(yàn)設(shè)計(jì)成本和生產(chǎn)成本，對(duì)PSLC 器件后續(xù)的發(fā)展有指導(dǎo)意義。