CO2 加氫制備高級(jí)醇研究進(jìn)展

龔琛凡,楊海艷,高 鵬,

1.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，中科院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201210；

2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

隨著各國(guó)生活水平的提高，對(duì)能源的需求逐漸增大，使得化石能源如煤、天然氣和石油被過(guò)度消耗，二氧化碳排放量的持續(xù)增加導(dǎo)致全球氣候變暖。為了穩(wěn)定大氣中的CO2含量，不僅需要減少其排放量，也可通過(guò)有效利用CO2這種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)[1]。作為一種豐富、廉價(jià)、無(wú)毒且可再生的碳源，近年來(lái)CO2的利用受到了廣泛關(guān)注[2-4]，利用CO2可生產(chǎn)燃料、添加劑、藥物和芳香化合物等[5]。將捕獲的CO2催化轉(zhuǎn)化為液體燃料可以改善全球氣候變化，并有效減少人類對(duì)化石燃料的過(guò)度依賴，但是CO2中的碳處于最高氧化態(tài)，其還原和轉(zhuǎn)化過(guò)程需要大量的能量輸入。氫氣作為一種較為清潔的高能原料，常被用于CO2轉(zhuǎn)化制取高附加值產(chǎn)品過(guò)程[6-7]，目前的氫源主要為煤制氫、工業(yè)副產(chǎn)氫、天然氣制氫[8]，也可利用太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)崮芎退艿瓤稍偕茉磳O2和水轉(zhuǎn)化成綠色液體燃料。Shih等[9]提出了“液體陽(yáng)光”的概念，即利用太陽(yáng)能將CO2轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定、易于運(yùn)輸、能量密度高的液體燃料。近年來(lái)，將可再生能源轉(zhuǎn)化成電能，然后電解水制得的H2用于CO2加氫生產(chǎn)液體燃料（PTL）的相關(guān)研究層出不窮[10-14]，包括汽油（C5-11）、噴氣燃料（C8-16）和柴油（C10-20）的液態(tài)烴（C5+），以及甲醇、乙醇和其他高級(jí)醇（C2+OH）[9,15-16]。

CO2加氫選擇性轉(zhuǎn)化為高級(jí)醇比轉(zhuǎn)化為甲醇或C2+烴類產(chǎn)物面臨更大的挑戰(zhàn)，因?yàn)榕c烴類（CHx）加氫相比，CO2加氫產(chǎn)生的一氧化碳（逆水煤氣變換，RWGS）插入的能量勢(shì)壘更高[17]。同時(shí)各種反應(yīng)路線的復(fù)雜性以及催化劑表面C—C 偶聯(lián)（C≥2 分子生產(chǎn)的重要步驟）的不可控性，均不利于C2+OH的合成。Fang[18]開(kāi)發(fā)了新型Cu-Fe 基催化劑，在合成氣（CO/H2）制混合醇（HAS）反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)乙醇的時(shí)空收率大于0.23 kg/(kg-cat·h)。Caparros 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，Pd-Fe3O4單原子催化劑在CO2加氫制乙醇中表現(xiàn)出顯著的催化性能，在常壓、300 ℃下乙醇的選擇性為 97.5%，乙醇時(shí)空收率為0.41 mmol/(g-cat·h)。近年來(lái)CO/H2和CO2/H2合成C2+OH 已經(jīng)取得了較大進(jìn)展，但仍需開(kāi)發(fā)更高效的催化體系、明晰其反應(yīng)機(jī)理，尤其是CO2加氫合成高級(jí)醇過(guò)程。

CO2加氫反應(yīng)的最終產(chǎn)物種類與C—O 鍵的活化類型和C—C 連接方式密切相關(guān)。在C—C 偶聯(lián)之前，CO2加氫合成C2+OH 反應(yīng)通常需要在C—O 鍵解離活化（烷基化）和C—O 非解離活化（形成醇）之間取得平衡[20]。已知CHx-CO（或CHx-CHO，CHx-HCOO）偶聯(lián)反應(yīng)是C2+醇合成的關(guān)鍵步驟，它可能發(fā)生在與CO 加氫生成C2+OH 相同或相似的表面活性位點(diǎn)上[15,21]，因此，在合成氣制混合醇反應(yīng)中的一些優(yōu)良催化劑在CO2加氫反應(yīng)中也可能具有較好的反應(yīng)性能，但是這類催化劑應(yīng)用到CO2加氫制備C2+OH 反應(yīng)的前提是應(yīng)同時(shí)具有RWGS 反應(yīng)活性，即能夠高效催化CO2加氫轉(zhuǎn)化為CO。在RWGS 路徑中具有較高活性的銠基催化劑[22]、鈀基催化劑[23]、銅基甲醇合成（MS）催化劑[24]和鉬基催化劑[25]已有相關(guān)報(bào)道，因此，進(jìn)一步探究這類催化劑在后續(xù)的合成氣制混合醇中的反應(yīng)性能具有重要意義。除此之外，對(duì)于改性費(fèi)托合成（FTS）催化劑，其在CO2加氫制備C2+OH 反應(yīng)中很難控制C—C 耦合過(guò)程，反應(yīng)產(chǎn)物中醇的碳數(shù)分布受安德森-舒爾茨-弗洛里（ASF）理論模型限制，乙醇的比例約為35%[25-28]，因而催化材料的性能仍有待進(jìn)一步改善。

近年來(lái)，在針對(duì)Cu 基、Mo 基以及雙功能催化劑等應(yīng)用于以合成氣為原料的HAS 領(lǐng)域的綜述中，討論了催化劑的類型、構(gòu)效關(guān)系以及CO 對(duì)HAS 的作用機(jī)理，并且考慮到CO2是合成氣中的低含量組分或伴隨產(chǎn)物或中間體，因而對(duì)于相關(guān)的CO2加氫制C2+OH 過(guò)程也有一些討論[20,29-32]。Prieto等[33-35]也對(duì)CO2加氫反應(yīng)的最新進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，然而C2+OH 只是其眾多產(chǎn)物中的一部分[36-37]，迄今針對(duì)CO2加氫制C2+OH 研究進(jìn)展的綜述較少。本綜述總結(jié)了近年來(lái)CO2直接加氫制高級(jí)醇的研究進(jìn)展，包括各種催化劑的反應(yīng)性能及其可能的反應(yīng)路徑，討論了高選擇性催化劑所具有的不同活性位點(diǎn)以及所產(chǎn)生的反應(yīng)中間體和對(duì)催化路徑的選擇，還對(duì)CO2加氫制備C2+OH 反應(yīng)機(jī)理做了進(jìn)一步總結(jié)和歸納。

1 CO2 加氫反應(yīng)的熱力學(xué)分析

CO2加氫制高級(jí)醇的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，存在許多平行和串聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)物涉及各種C1產(chǎn)物（如CH3OH，CO 和CH4）和C2+產(chǎn)物（例如C2+烷烴、烯烴和C2+OH）[35-36]。

（1）逆水煤氣變換（RWGS）： CO2+ H2→CO + H2O

（2）CO2加氫制烷烴：nCO2+ (3n+1)H2→CnH2n+2+ 2nH2O

（3）CO2加氫制烯烴：nCO2+ 3nH2→CnH2n+ 2nH2O

（4）甲醇合成（MS）： CO2+ 3H2→ CH3OH + H2O

（5）高級(jí)醇合成：nCO2+ 3nH2→ CnH2n+1OH + (2n-1)H2O

上述除了RWGS 反應(yīng)，大多數(shù)CO2加氫反應(yīng)路線是放熱過(guò)程且在低溫下具有良好的反應(yīng)性能，所以RWGS 反應(yīng)不太可能單獨(dú)進(jìn)行，但如果整體熱力學(xué)有利于所有反應(yīng)，它可能會(huì)作為平行的副反應(yīng)發(fā)生。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)焓變、平衡常數(shù)以及標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化的計(jì)算，可知乙醇合成具有較低的Gibbs反應(yīng)自由能和較大的平衡常數(shù)，因此在低溫下該過(guò)程比甲醇合成更有利。烷烴形成過(guò)程的平衡常數(shù)在所有溫度下都顯著高于CO2加氫制備C2+OH 過(guò)程，這也說(shuō)明烷烴（如甲烷和C2+）是熱力學(xué)更有利的產(chǎn)物[38]。

如圖1a 所示，當(dāng)發(fā)生甲烷化反應(yīng)時(shí)，乙醇的平衡產(chǎn)率接近于零，這時(shí)催化劑的選擇性調(diào)控就非常重要，因?yàn)樾枰种茻崃W(xué)更有利的甲烷化過(guò)程；當(dāng)只有一氧化碳和乙醇作為主要含碳產(chǎn)物時(shí)，乙醇在350 ℃以下的平衡濃度較大（圖1b)，由此可知乙醇合成在低溫下的動(dòng)力學(xué)過(guò)程更容易進(jìn)行。此外，由于MS 反應(yīng)與HAS 反應(yīng)占據(jù)相同的活性位點(diǎn)用于氫化C—O 鍵，并且不會(huì)在醇形成過(guò)程中發(fā)生C—O 鍵斷裂，這使得兩者在動(dòng)力學(xué)上仍有競(jìng)爭(zhēng)性?？v觀整個(gè)HAS 反應(yīng)過(guò)程，本質(zhì)上可以認(rèn)為是改性FTS 和MS 過(guò)程的組合。因此，對(duì)于HAS 催化劑不僅需要使得改性FTS 與MS 路線順利結(jié)合，而且還需提高烷烴形成的動(dòng)力學(xué)能壘，從而實(shí)現(xiàn)C2+OH 的高選擇性合成。

圖1 CO2 加氫反應(yīng)的平衡組成[38]Fig.1 Equilibrium composition of CO2 hydrogenation reactions [38]

2 貴金屬催化劑

在過(guò)去幾年中，有研究者發(fā)現(xiàn)具有空氣敏感性的有機(jī)配體均相催化劑可以催化CO2加氫選擇性合成C2+產(chǎn)物，但這些均相催化劑很難再生，也難以從反應(yīng)體系中分離出來(lái)。相比之下，多相催化劑，如負(fù)載型貴金屬（Au，Pd，Pt 等）催化劑，由于具有較好的C—C 偶聯(lián)能力，有利于CO2加氫且易于再生，因此在CO2加氫反應(yīng)中受到了廣泛的關(guān)注，其中貴金屬基催化劑的種類以及形態(tài)，對(duì)于CO2加氫反應(yīng)也會(huì)有較大的影響。下文將重點(diǎn)介紹間歇反應(yīng)釜中催化CO2加氫直接合成乙醇的貴金屬（Au，Pt，Ir，Rh）基催化劑的開(kāi)發(fā)[39-42]。

2.1 Au 催化劑

負(fù)載型金納米粒子（Au-NPs）及金納米團(tuán)簇（Au-NCs）作為多功能催化劑在精細(xì)化學(xué)合成方面具有良好的活性和選擇性，并且Au 催化劑由于在CO2加氫制甲醇的反應(yīng)中具有較高活性，因此不少研究者開(kāi)始探究金催化劑在溫和條件下進(jìn)行CO2加氫合成乙醇的可能性。Wang 等[39]研究了TiO2負(fù)載的Au-NCs，用于CO2加氫直接合成乙醇。Au-NCs 與底層TiO2載體（特別是具有豐富氧空位的銳鈦礦晶相的a-TiO2）之間具有獨(dú)特的協(xié)同效應(yīng)，在溫度為200 ℃、壓力為6 MPa 的條件下反應(yīng)10 h，Au-NCs/a-TiO2表現(xiàn)出優(yōu)異的乙醇選擇性（>99%）和較高的乙醇時(shí)空收率（STY），為942.8 mmol/(g-Au·h)。相比之下，Au/r-TiO2和Au/b-TiO2的活性較低，而結(jié)晶度較差的Au/am-TiO2的活性最低。Liu 等[42]的研究發(fā)現(xiàn)，相同的TiO2載體上通過(guò)降低Au 負(fù)載量可使金屬顆粒的尺寸減小，同時(shí)提高活性組分的分散度，其性能也得到顯著提高，Au-NCs 顯示出高的乙醇STY，為635.4 mmol/(g-Au·h)。該團(tuán)隊(duì)還研究了具有銳鈦礦（a-）、金紅石（r-）、板鈦礦（b-）和無(wú)定形（am-）的不同晶型TiO2對(duì)Au/TiO2催化劑的影響，結(jié)果表明Au 負(fù)載后載體沒(méi)有結(jié)構(gòu)變化，表面具有豐富氧空位的銳鈦礦負(fù)載金納米團(tuán)簇催化劑（Au-NCs/a-TiO2）擁有強(qiáng)金屬-載體相互作用，可高效催化CO2加氫直接合成乙醇。上述研究證明了TiO2作為載體可以提供缺陷氧空位，對(duì)于調(diào)節(jié)金屬-載體相互作用至關(guān)重要，可以顯著促進(jìn)乙醇的直接合成，并且規(guī)?；苽銩u/a-TiO2催化劑仍具有強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用，表現(xiàn)出在貴金屬催化劑中較高的活性和對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物乙醇的高選擇性以及優(yōu)異的穩(wěn)定性，但是對(duì)于載體晶形要求較高，不易操作和大規(guī)模制備，同時(shí)較高的成本也阻礙了其發(fā)展。

2.2 Pt 基催化劑

為了探究低溫CO2加氫反應(yīng)，催化性能優(yōu)異的Pt 基催化劑進(jìn)入了研究者的視野。He 等[41]的研究結(jié)果表明，水促進(jìn)了CO2加氫生成C2+醇反應(yīng)，在溫度為220 ℃，壓力為8.0 MPa 的條件下，水與1,3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）的混合溶劑中反應(yīng)15 h，Pt-Co3O4催化劑上C2+醇的選擇性高達(dá)88.1%，Co3O4載體在還原性氣體下還原后可形成氧空位，然后空位和負(fù)載的金屬可以在氧化物-金屬界面處將H2O 分解為H+和OH–。不同溫度下該反應(yīng)的結(jié)果如圖2 所示，發(fā)現(xiàn)在這一催化體系中生成高級(jí)醇所需的溫度較低，且水可以有效地促進(jìn)高級(jí)醇的合成，還能夠增加催化劑表面的羥基含量，從而改善DMI 等溶劑在CO2溶解和CO2與催化劑相互作用方面的性能。通過(guò)13C 標(biāo)記測(cè)試發(fā)現(xiàn)，甲醇可以作為該催化體系中乙醇合成的碳源。有報(bào)道表明，水可以促進(jìn)Cu(111)表面的甲醇解離[43]。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)水可參與反應(yīng)并能促進(jìn)C2+OH 的形成，這主要?dú)w因于水可以將甲醇質(zhì)子化形成質(zhì)子化甲醇，其容易分解為CH3*、OH*和H*（或H2O）物種；CH3*物種可以進(jìn)一步與CO 偶聯(lián)成CH3CO*，然后在Pt/Co3O4催化劑的活性位點(diǎn)將其加氫成乙醇。因此，可以看出，含Pt 催化劑與水溶劑之間具有很好的協(xié)同作用，在促進(jìn)反應(yīng)的同時(shí)也使得反應(yīng)條件更加溫和。

圖2 混合溶劑中H2O 體積分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響（a-c）以及Pt/Co3O4 催化劑重復(fù)使用性能（d）[41]Fig.2 Effect of H2O volume fraction in the mixed solvent on the reaction results(a-c) and the reusability of Pt/Co3O4(d) [41]reaction conditions: catalyst 20 mg, initial pressure 8.0 MPa (H2/CO2=3:1), 15 h

2.3 Ir 基催化劑

在CO2加氫制備高級(jí)醇的反應(yīng)中，催化劑活性位點(diǎn)的分離對(duì)于控制碳鏈增長(zhǎng)至關(guān)重要。Ye 等[44]設(shè)計(jì)了一種雙功能單原子催化劑Ir1-In2O3（In2O3上Ir 的負(fù)載量為0.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)），通過(guò)將單原子Ir錨定在In2O3載體上來(lái)整合兩個(gè)催化活性中心，這種Ir1-In2O3單原子催化劑在液相CO2加氫反應(yīng)中具有較好的性能，在溫度為200 ℃，壓力為6.0 MPa 條件下反應(yīng)5 h，乙醇選擇性高達(dá)99%，且單位時(shí)間內(nèi)單位活性位點(diǎn)的催化劑轉(zhuǎn)換頻率（TOF）為481 h-1。Martin 等[45-47]的研究表明，In2O3是CO2加氫制甲醇的有效催化劑，基于Ir 的單核配合物可以催化甲醇羰基化，因此Ir1-In2O3雙功能催化劑對(duì)于乙醇合成的探究有重要意義。Ye 等[44]也通過(guò)理論計(jì)算和紅外光譜表明，單原子Ir 與In2O3上相鄰的氧空位（Ov）之間可形成路易斯酸堿對(duì)，形成Ir-Ov 和In2O3兩個(gè)不同的催化活性中心，將CO2還原為活性中間體，然后促進(jìn)C—C 偶聯(lián)形成乙醇。

Ye 等[44]將Ir1-In2O3單原子催化劑用于水溶液中的CO2加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖3。在反應(yīng)后氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物中僅檢測(cè)到了甲醇和乙醇，而純In2O3催化反應(yīng)只產(chǎn)生甲醇，結(jié)果表明單原子Ir 的加入使得乙醇選擇性和TOF 增加（見(jiàn)圖3a 和圖3b），Ir1-In2O3比In2O3的乙醇選擇性高，但使用其它Ir 負(fù)載量的催化劑（Ir-In2O3）時(shí)其乙醇選擇性和TOF 卻降低。通過(guò)TEM 表征與性能對(duì)比，說(shuō)明Ir 的質(zhì)量負(fù)載量在0.2%時(shí)得到的Ir1-In2O3單原子催化劑性能優(yōu)于負(fù)載量高的Ir-In2O3納米顆粒催化劑。圖3c 顯示，較低的溫度更有利于乙醇的生產(chǎn)。由圖3d 可知，在反應(yīng)初期乙醇產(chǎn)率相對(duì)較低，為0.016 mmol/(g·h)，反應(yīng)5 h 后增至0.99 mmol/(g·h)，乙醇選擇性從51.6%增加到99.7%；而甲醇的產(chǎn)率一直很小，最終恒定在0.012 mmol/(g·h)。由于甲醇在反應(yīng)中更容易產(chǎn)生，如果反應(yīng)過(guò)程中生成的甲醇沒(méi)有消耗，甲醇的產(chǎn)率應(yīng)隨反應(yīng)時(shí)間增加有所上升，圖3d 結(jié)果說(shuō)明乙醇選擇性與甲醇的相對(duì)產(chǎn)量有關(guān)，間接表明甲醇可能是乙醇合成的重要中間體。

圖3 不同條件下CO2 加氫反應(yīng)結(jié)果[44]Fig.3 Results of CO2 hydrogenation under different conditions[44]

通過(guò)原位漫反射紅外線傅里葉變換光譜法對(duì)Ir1-In2O3催化過(guò)程中CO2的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了驗(yàn)證。在200 ℃下吸附CO2后，Ir1-In2O3上出現(xiàn)了一氧化碳中間體，印證了Irδ+-CO*的形成[48-50]；還檢測(cè)到Ir1-In2O3在碳酸鹽和碳酸氫鹽處的峰強(qiáng)度高于純In2O3，這意味著Ir-Ov 和In2O3兩個(gè)不同的催化活性中心，促進(jìn)了CO2的活化。此外，Ian 等[51-52]檢測(cè)到了另一個(gè)重要的中間體CH3O*，而使用純In2O3很少觀察到這些譜峰，這表明Ir 單原子也有助于穩(wěn)定Ir1-In2O3的Ov 上的甲醇鹽。結(jié)合13CH3OH 同位素實(shí)驗(yàn)可知，Irδ+-CO*和CH3O*-Ov 的穩(wěn)定中間體是C—C 偶聯(lián)的關(guān)鍵物質(zhì)[41]。由此，Ye 等[44]歸納出Ir1-In2O3上CO2加氫的可能反應(yīng)路徑如圖4 所示。該催化劑在貴金屬催化劑中是一個(gè)較為新穎的探索，且將競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)物甲醇作為中間體，提升了乙醇的選擇性，在貴金屬催化劑中表現(xiàn)出了較好的高級(jí)醇制備性能，但是雙功能單原子催化劑的制備較為繁瑣，且CO2轉(zhuǎn)化率較低，因此廣泛使用還不太成熟。

圖4 Ir1-In2O3 催化劑用于CO2 加氫制乙醇可能的催化機(jī)理[44]Fig.4 A proposed catalytic mechanism of CO2 hydrogenation to ethanol on the Ir1-In2O3 catalyst[44]

2.4 Rh 基催化劑

早在1975 年就有Rh 基催化劑用于一氧化碳加氫制乙醇的研究報(bào)道[53]，由于Rh 具有獨(dú)特的吸附和活化一氧化碳的特性，因而是實(shí)現(xiàn)合成氣高效制C2+含氧化合物的催化活性組分。Yin 等[54]對(duì)CO加氫制乙醇催化過(guò)程進(jìn)行了深入研究，開(kāi)發(fā)了低含量的Rh 基催化劑并進(jìn)行了年產(chǎn)1 萬(wàn)噸的工業(yè)放大裝置建設(shè)，并得到了工業(yè)應(yīng)用。Rh 在CO2加氫中也表現(xiàn)出良好的乙醇選擇性。Wang 等[55]的研究報(bào)道，Rh 基催化劑可同時(shí)催化其相鄰原子的Rh0-Rhn+物種對(duì)一氧化碳的解離和吸附，從而形成C2+含氧化合物，包括乙醇、乙醛和乙酸（AA）。因此，除了在合成氣合成C2+OH 中的應(yīng)用，Rh 用作CO2加氫反應(yīng)的催化材料也值得探討。Inoue 等[22]首次報(bào)道了Rh 基催化劑用于催化CO2加氫制C2+OH，發(fā)現(xiàn)Rh/TiO2和Rh-Na/TiO2催化劑有利于CO2加氫合成乙醇。Yang 等[52]對(duì)負(fù)載在TiO2納米棒和納米粒子上的Rh-Fe 進(jìn)行了比較研究，發(fā)現(xiàn)由于Rh-Fe 和具有豐富羥基的TiO2納米棒之間的強(qiáng)相互作用，Rh-Fe基納米粒子可以高度分散在TiO2納米棒上，促進(jìn)了CH3*中間體的產(chǎn)生，在250 ℃和3 MPa 的條件下，乙醇選擇性高達(dá)32%，CO2轉(zhuǎn)化率為15%。Kusama 等[56-57]發(fā)現(xiàn)，Li 改性和Fe 改性的Rh/SiO2催化劑對(duì)于CO2加氫合成乙醇是可行的，在5 MPa 和260 ℃條件下，Rh-Fe/SiO2催化劑催化的CO2轉(zhuǎn)化率為26.7%，乙醇選擇性為16.0%。Yang 等[52,58]也在研究中發(fā)現(xiàn)，在250 ℃和3.0 MPa 的條件下，Rh-Fe-Li/TiO2催化的CO2轉(zhuǎn)化率約為 15%，含碳產(chǎn)物中乙醇選擇性高達(dá) 32%，乙醇產(chǎn)率為1.65 mmol/(g-cat·h)，且穩(wěn)定運(yùn)行了20 h。由于一氧化碳或甲烷是純Rh 催化劑上CO2加氫的主要產(chǎn)物，因此需要加入堿金屬或過(guò)渡金屬來(lái)促進(jìn)C2+產(chǎn)物和C2+含氧化合物的形成。反應(yīng)過(guò)程中CH3*物種和H*可通過(guò)富含電子的Rh 表面達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)，增加能量勢(shì)壘以抑制甲烷形成，促進(jìn)CO*與CH3*的耦合，從而實(shí)現(xiàn)C2+含氧化合物的合成[59]。

與其他催化劑體系相比，Rh 的C—C 偶聯(lián)能力相對(duì)較低，所以乙醇是Rh 基催化劑制備C2+OH的主要產(chǎn)物，而Rh 基催化劑載體的研究和設(shè)計(jì)為催化劑結(jié)構(gòu)、活性中心電子態(tài)和催化性能的調(diào)控提供了指導(dǎo)。由于Rh 的成本較高，大規(guī)模應(yīng)用仍很難實(shí)現(xiàn)，因此選擇雙金屬或具有多個(gè)活性位點(diǎn)的多種金屬，并準(zhǔn)確規(guī)定基本反應(yīng)步驟，包括RWGS，CO*加氫生成CH3*或H3CO*中間體，以及CO*插入的過(guò)程，對(duì)于高效催化CO2加氫生成C2+OH 至關(guān)重要。

3 非貴金屬催化劑

由于貴金屬催化材料對(duì)載體材料晶型結(jié)構(gòu)要求較高[39-40,42]，部分貴金屬催化劑的制備較復(fù)雜[44]，且商用金屬催化劑成本較高，許多研究者將目光轉(zhuǎn)向用廉價(jià)且豐富的第一排過(guò)渡金屬替代稀有且昂貴的貴金屬，特別是用于傳統(tǒng)費(fèi)托合成的Co，Cu 和Mo 等催化材料，對(duì)其加以改性用于催化CO2加氫合成C2+OH 反應(yīng)。

3.1 Co 基催化劑

Co 基催化劑是一種典型的FTS 催化劑，在CO2加氫制備C2+OH 反應(yīng)中受到眾多研究者的關(guān)注。然而，金屬Co 的RWGS 反應(yīng)活性較低，且具有很強(qiáng)的加氫能力，因此其催化CO2加氫的主要產(chǎn)物為甲烷[60-61]。Okabe 等[62]首次報(bào)道了Co 基催化劑用于催化CO2加氫反應(yīng)，產(chǎn)物乙醇的選擇性為7.9%。在Co 基催化劑上實(shí)現(xiàn)C2+OH 合成的方法有多種，其中采用有缺陷位點(diǎn)的Co3O4代替金屬Co 的方法可有效提高C2+OH 合成中的催化性能。Ouyang 等[63]合成了負(fù)載Pt 納米帶形式的Co3O4催化劑，在2 MPa和200 ℃條件下，C2+醇的產(chǎn)率為0.5 mmol/(g-cat·h)，但醇類產(chǎn)物中C2+OH含量太低（約為22%）。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)[64]，采用有序介孔Co3O4促進(jìn)了碳鏈增長(zhǎng)，并且提高了C2+OH 收率和C2+OH 選擇性，分別為0.75 mmol/(g-cat·h)及41.8%（見(jiàn)圖5）。Yang 等[65]合成了具有低還原性和高RWGS 活性的Cu-Co3O4催化劑，在3 MPa，250 ℃下，催化CO2加氫的轉(zhuǎn)化率為13.9%，乙醇產(chǎn)率為1.87 mmol/(g-cat·h)。由此可見(jiàn)，抑制Co3O4完全還原為金屬Co 是制備C2+OH 催化劑的關(guān)鍵。另一種方法是利用Co 與載體之間的強(qiáng)相互作用穩(wěn)定大面積還原的活性Co 中心。Zhang 等[66]研究了載體（Al2O3，ZnO，AC，TiO2，SiO2和Si3N4）在Co 催化CO2氫化合成高級(jí)醇中的作用，發(fā)現(xiàn)惰性載體（如SiO2和Si3N4）可用于穩(wěn)定環(huán)境中的CO2，并且提供了有效的催化位點(diǎn)；結(jié)果表明Na-Co/SiO2的催化活性最好，CO2轉(zhuǎn)化率為18.8%，C2+OH 總選擇性為8.7%，C2+OH 占總醇中的比例為87.5%。Wang 等[15]采用Co-Al層狀雙氫氧化物（LDH）衍生的CoAlOx催化劑催化CO2加氫反應(yīng)，在140 ℃下的乙醇選擇性為92.1%，乙醇時(shí)空收率為0.444 mmol/(g-cat·h)。此外，進(jìn)一步在CoAlOx催化劑中引入Ni 物種，發(fā)現(xiàn)其加速了相對(duì)穩(wěn)定的CHx中間體形成，使得Co0.52Ni0.48AlOx具有將CO2選擇性轉(zhuǎn)化為乙醇的優(yōu)異性能[67]。

圖5 有序介孔Co3O4 的TEM 照片（a）及在不同條件下的催化性能（b）[62]Fig.5 TEM image (a) and catalytic performance (b) of ordered Mesoporous Co3O4 under different conditions[62]catalysts were prereduced at 250 ℃ or 300 ℃ and catalytic tests were performed at 160 ℃ and 200 ℃

為了確定Co 的物相對(duì)催化性能的影響，Wang 等[15]分析了CO2和H2之間的相互作用在Co 催化劑上所產(chǎn)生的反應(yīng)中間體，通過(guò)原位傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）檢測(cè)，確定了乙氧基的FT-IR 振動(dòng)峰（1 038 cm-1和1 362 cm-1）和乙酸鹽的振動(dòng)峰（1 471，1 584 和2 895 cm-1），說(shuō)明在CoAlOx-600催化劑上CO2加氫反應(yīng)形成了生產(chǎn)乙醇的重要中間體——乙氧基和乙酸鹽物質(zhì)。再通過(guò)傅里葉變換紅外光譜對(duì)在具有脈沖氫氣的連續(xù)CO2流中的CoAlOx-600 催化劑進(jìn)行研究，結(jié)果表明確實(shí)存在CHx*插入甲酸鹽轉(zhuǎn)化的C2+氧化物，阻礙了CHx*進(jìn)一步加氫形成甲烷。由以上結(jié)果可以推測(cè)，乙醇的形成是通過(guò)CO2吸附和活化、甲酸鹽的形成、CHx*插入轉(zhuǎn)化為乙酸鹽以及加氫的過(guò)程。該研究表明，CoAlOx-600 對(duì)乙醇的高選擇性是由于表面氧化物的高還原性增強(qiáng)了生成CHx*的能力，更易于將甲酸鹽轉(zhuǎn)化為乙酸鹽的中間體，也證實(shí)乙酸鹽是乙醇生成的重要中間體這一猜測(cè)。

在間歇釜反應(yīng)器中，在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度（140～220 ℃）下，一般是能夠通過(guò)上述催化劑獲得較高的C2+OH 選擇性（特別是對(duì)乙醇）；在固定床反應(yīng)器中，相對(duì)較高的反應(yīng)溫度（＞250 ℃）有利于部分催化劑直接將CO2加氫生成C2+OH[58]。Zhang 等[66]發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型Co2C 催化劑在250 ℃、5.0 MPa 條件下反應(yīng)40 h，CO2加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率約為18%，醇類分布中乙醇選擇性為62.8%。對(duì)于該反應(yīng)過(guò)程，可以視為CO2通過(guò)RWGS 在Co2C 位點(diǎn)形成一氧化碳，然后插入CHx中間體生成乙醇。

3.2 Cu 基催化劑

Cu 基催化劑被廣泛用于催化CO/CO2加氫反應(yīng)，它的活性以及對(duì)產(chǎn)物的選擇性與催化劑載體的性質(zhì)的關(guān)系較大。由于Cu 本身沒(méi)有C—C 耦合的能力，因而對(duì)于Cu 基催化劑的研究主要集中在雙功能催化劑上。Xu 等[21]報(bào)道了Cs 改性Cu-Fe-Zn 催化劑用于催化CO2加氫合成C2+OH 反應(yīng)，在固定床反應(yīng)器中于330 ℃和5.0 MPa 條件下反應(yīng)3 h，CO2轉(zhuǎn)化率為36.6%，C2+OH 選擇性為19.8%，醇分布中的C2+OH 分?jǐn)?shù)為93.8%，且C2+OH 具有較高的STY，為73.4 mmol/(g-cat·h)。并提出Fe7C3和Cu 分別負(fù)責(zé)一氧化碳解離形成CHx物種和一氧化碳非解離吸附（圖6），在不同金屬組成的催化劑中，Cu:Fe:Zn（物質(zhì)的量之比）為0.8:1.0:1.0、Cs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的催化劑（Cs3w%-Cu0.8-Fe1.0-Zn1.0）的性能最佳。盡管在這些改性FTS 催化劑上很容易獲得的含高比例C2+OH 的醇，但所有產(chǎn)物中的總醇選擇性卻非常低（＜20%），主要產(chǎn)物仍然是烴類和一氧化碳。

圖6 Cs-Cu-Fe-Zn 催化劑上CO2 加氫的反應(yīng)途徑[21]Fig.6 Reaction pathways of CO2 hydrogenation over the Cs-Cu-Fe-Zn catalyst[21]

對(duì)于氧化物衍生的Cu 催化劑，電化學(xué)還原二氧化碳（CO2RR）為多碳（C2+）產(chǎn)物的活性位點(diǎn)是近年來(lái)一直在探究的問(wèn)題。近期Cheng 等[68]采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（NN）電位的分子動(dòng)力學(xué)模擬了氧化物衍生過(guò)程，基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)電位的高通量測(cè)試對(duì)150 多個(gè)表面位點(diǎn)進(jìn)行分析后，結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，確定了三個(gè)用于C—C 耦合的方形位點(diǎn)；通過(guò)理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合，定量證明了Σ3 晶界如平面方形位點(diǎn)和凸方形位點(diǎn)負(fù)責(zé)乙烯生產(chǎn)，而階梯方形位點(diǎn)，即n(111)×(100)，具有穩(wěn)定乙醛中間體和破壞Cu—O 相互作用的幾何效應(yīng)，更有利于生成醇。并根據(jù)模擬結(jié)果繪制了該反應(yīng)中CO2還原的反應(yīng)途徑（如圖7 所示）：乙烯途徑通過(guò)C—O 鍵的裂解進(jìn)行，醇則通過(guò)進(jìn)一步質(zhì)子化形成；在平面方形（p-sq）和凸方形（cv-sq）位點(diǎn)上，與α-C 質(zhì)子化形成CH3CHO*中間體相比，C—O 鍵斷裂形成C2H4過(guò)程熱力學(xué)更有利；相反，階梯方形（s-sq）位點(diǎn)更利于進(jìn)一步加氫，從而抑制了生成C2H4途徑，促進(jìn)了醇的產(chǎn)生。結(jié)果表明p-sq 和cv-sq 位點(diǎn)負(fù)責(zé)產(chǎn)生乙烯，而s-sq 有利于醇類的產(chǎn)生[68]。

圖7 二氧化碳電化學(xué)還原(CO2RR)中C2+產(chǎn)物的反應(yīng)途徑[68]Fig.7 Reaction pathway for C2+ products in electrochemical reduction of carbon dioxide (CO2RR) [68]

Gao 等[58,69]研究了Cu@Na-Beta 催化劑。Cu 納米顆粒包裹在Na-Beta 沸石晶體顆粒中，由于沸石晶體顆粒與Cu 納米粒子之間的協(xié)同作用，在固定床反應(yīng)器中該催化劑能夠?qū)O2在沸石骨架周圍高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙醇（見(jiàn)圖8a），且反應(yīng)中沒(méi)有形成碳?xì)浠衔锖图状?，乙醇和一氧化碳是唯一的產(chǎn)物（見(jiàn)圖8b）。在實(shí)驗(yàn)條件下，壓力為2.1 MPa 時(shí)的乙醇選擇性占總醇的100%，一氧化碳選擇性為21%，CO2轉(zhuǎn)化率為18%。該研究指出，CH3COO*物種是CO2生產(chǎn)乙醇的最重要中間體，它是由CO2*和CH3*在Cu（211）納米顆粒的臺(tái)階位點(diǎn)之間鍵合形成的，通常很難在單個(gè)Cu 位點(diǎn)獲得C2+產(chǎn)物，因此抑制了Cu 表面的CO2反應(yīng)，并阻斷了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。這項(xiàng)工作的創(chuàng)新點(diǎn)在于使用三維沸石骨架以籠狀結(jié)構(gòu)限制和調(diào)控Cu 納米粒子的大小，以實(shí)現(xiàn)在Cu 表面精確的C—C 偶聯(lián)[56]。從這個(gè)角度來(lái)看，利用具有特殊孔結(jié)構(gòu)的材料，如MOF、沸石和介孔硅來(lái)調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和電子狀態(tài)是一個(gè)很好的選擇。

圖8 Cu@Na-Beta 催化劑上的CO2 加氫制乙醇反應(yīng)過(guò)程（a）以及反應(yīng)壓力對(duì)CO2 加氫反應(yīng)的影響（b）[69]Fig.8 The reaction process of CO2 hydrogenation to ethanol over Cu@Na-Beta catalyst (a)and influence of reaction pressure on CO2 hydrogenation(b) [69]reaction conditions: 300 ℃; 12 000 mL/(g·h); H2/CO2 = 3

3.3 Mo 基催化劑

鉬基催化劑（如Mo2C，MoO3，MoS2和MoP）在合成氣制乙醇中的性能已經(jīng)進(jìn)行了較多研究[70-73]，關(guān)于其催化CO2加氫制C2+OH 也有少量報(bào)道。Tatsumi 等[25]使用堿金屬鹽和Mo 鹽浸漬二氧化硅的方法制備了具有一定C2+OH 選擇性的堿處理Mo/SiO2催化劑，首次將Mo 催化劑應(yīng)用在CO2加氫制C2+OH 中，在250 ℃以及CO2/H2體積比為1 的條件下，選擇性地獲得了C1～C5醇。Catafat 等[74]用K 促進(jìn)的Co-MoO4催化劑催化CO2加氫合成乙醇，發(fā)現(xiàn)K 可以抑制烴類合成并能夠促進(jìn)乙醇生成，且Co 的存在有助于乙醇的生成，但催化性能不理想，CO2轉(zhuǎn)化率僅為7.2%，乙醇選擇性約為6.5%。Chen 等[75]研究了槽式反應(yīng)器中Mo2C 負(fù)載金屬（如Cu，Pd，Co 和Fe）催化劑上的CO2加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)添加Cu 和Pd 可促進(jìn)甲醇的生成，添加Co 和Fe 可以提高催化劑的C—C 偶聯(lián)能力，從而促進(jìn)乙醇的生成，說(shuō)明烴類是FTS 過(guò)程中生成一氧化碳中間體后產(chǎn)生的產(chǎn)物，而CO2產(chǎn)生甲酸酯中間體是得到甲醇的主要來(lái)源。Liu 等[76-77]合成了較大粒徑的Mo-Co-K 催化劑，在5 MPa 和320 ℃條件下，催化劑的催化性能最佳，其CO2轉(zhuǎn)化率為8.1%，C2+OH 選擇性為15.9%，C2+OH/ROH 占比為27%。

Dubois 等[78]總結(jié)了一系列碳化物催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)Mo2C 和Fe3C 在220～280 ℃時(shí)比碳化鎢（WC）和碳化鉭（TaC）更具活性。135 ℃時(shí)甲醇是主要產(chǎn)物，其選擇性超過(guò)79%，其余產(chǎn)物為少量一氧化碳和甲烷。圖9 所示為135 ℃和200 ℃時(shí)M/Mo2C（M 為Cu，Pd，Co，F(xiàn)e）催化劑上甲醇和乙醇形成速率的比較。

圖9 M/Mo2C 催化劑上甲醇和乙醇生成的TOF [75]Fig.9 Turnover frequencies for formation methanol and ethanol over M/Mo2C catalysts [75]reaction conditions: 1.0 MPa CO2, 3.0 MPa H2; 37.5 mL 1,4-dioxane

由圖9 可知，200 ℃時(shí)M/Mo2C 催化劑上除了生成甲醇外，也會(huì)產(chǎn)生乙醇產(chǎn)物，所有M/Mo2C 催化劑上的總醇TOF 值相似（26×10–4～30×10–4s–1）[75]。Schaidle 等[79]發(fā)現(xiàn)，Mo2C 以離解和締合的方式吸附一氧化碳，然后一氧化碳負(fù)責(zé)鏈增長(zhǎng)形成醇。碳轉(zhuǎn)化率低和C2+OH 選擇性低是鉬基催化劑的缺點(diǎn)，并且該類催化劑的活性位點(diǎn)與反應(yīng)機(jī)理還不確定，因此在合成C2+OH 中的應(yīng)用仍有待發(fā)掘。

4 總結(jié)與展望

近年來(lái)，熱催化CO2加氫制C2+OH 反應(yīng)受到了極大的關(guān)注并取得了一定的進(jìn)展，該反應(yīng)所需的溫度條件較為溫和，是一個(gè)可行且有應(yīng)用前景的方向，但是該過(guò)程催化劑的開(kāi)發(fā)并不完備，仍處前期探索階段，反應(yīng)的醇收率低、CO2轉(zhuǎn)化率不高以及催化劑壽命短等問(wèn)題還有待解決。研究者們?cè)陂_(kāi)發(fā)雙金屬體系以及可還原金屬氧化物等高效新型催化劑的同時(shí)，也逐步探討催化活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理。貴金屬催化劑（如Rh、Ir 基催化劑）普遍顯示出較高的C2+OH 選擇性，但CO2轉(zhuǎn)化率較低，而且貴金屬基催化劑的負(fù)載量較高，通常高于2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），使得這類催化劑雖然具有優(yōu)異的選擇性但成本較高。非貴金屬催化劑普遍存在活性不高以及醇的低選擇性問(wèn)題，且難以確定其活性位點(diǎn)。比較而言，銅基催化劑具有相對(duì)較高的CO2轉(zhuǎn)化率和較為穩(wěn)定的C2+OH 選擇性，Co 基FTS 催化劑和Mo 基催化劑雖然抑制了CO2向CO 的轉(zhuǎn)化，但由于甲烷化能力強(qiáng)，所以C2+OH 的選擇性仍然很低?？紤]到催化劑的成本，Cu 基和Co 基催化劑仍有較好的前景。此外，人們對(duì)CO2加氫制C2+OH 的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)還不確定，這也嚴(yán)重阻礙了高級(jí)醇合成的大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)程，目前對(duì)于CO2加氫制備C2+OH 過(guò)程更加認(rèn)可的是CO 插入機(jī)理，碳鏈增長(zhǎng)過(guò)程中不斷插入CO 從而生成更高碳的含氧化合物，但CO 的插入方式和插入速率難以調(diào)控。隨著研究方法的發(fā)展，這些現(xiàn)實(shí)問(wèn)題有望在未來(lái)的研究中得到解決。

綜合上面有關(guān)催化劑的介紹，對(duì)催化劑的合理設(shè)計(jì)、研究和制備以進(jìn)一步提高催化性能，提出以下見(jiàn)解：（1）結(jié)合并利用密度泛函理論計(jì)算（DFT）和分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)預(yù)測(cè)活性中心和反應(yīng)機(jī)理，從而指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)中催化劑組成和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。借助理論計(jì)算預(yù)測(cè)的活性中心，利用助劑、載體或新的合成方法構(gòu)建獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子態(tài)。例如，利用原位拓?fù)滢D(zhuǎn)化合成高密度的界面位點(diǎn)，以增強(qiáng)活性位點(diǎn)和中間體的協(xié)同作用；或增加催化劑表面的缺陷位，促進(jìn)CO2的吸附和活化，并降低中間反應(yīng)的能壘[80]。目前性能較優(yōu)的具有多孔結(jié)構(gòu)的二維或三維材料（例如MOF 和沸石分子篩）也可用于封裝活性金屬以實(shí)現(xiàn)限制效應(yīng)、催化劑電子狀態(tài)和形貌的調(diào)節(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)選擇性催化。（2）探索確切的活性位點(diǎn)，可以通過(guò)建立模型催化系統(tǒng)來(lái)簡(jiǎn)化研究。結(jié)合多種原位表征技術(shù)（X 射線衍射技術(shù)、X 射線光電子能譜分析、透射電子顯微鏡、X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)和紅外光譜等）研究催化劑在反應(yīng)條件下的真實(shí)動(dòng)態(tài)變化，以進(jìn)一步提高催化性能。（3）基于反應(yīng)耦合的策略實(shí)現(xiàn)反應(yīng)中間體高效轉(zhuǎn)化并調(diào)控反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。例如高溫甲醇催化劑和分子篩串聯(lián)的甲醇合成與甲醇制烴類（MTO，MTG 和MTA 等）反應(yīng)的耦合，探索這種策略在高級(jí)醇合成中的更多應(yīng)用，以提升C—C 偶聯(lián)能力，提高選擇性。例如將RWGS 和一氧化碳插入反應(yīng)（CO+CHx）的結(jié)合，或者甲醇合成反應(yīng)（生成CH3O*）和烴類合成反應(yīng)（形成CHx*）的整合，以實(shí)現(xiàn)CH3O*和CHx*之間的偶聯(lián)，可以提高C2+OH 的選擇性。（4）使用更多用于有效搜索和設(shè)計(jì)催化劑的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算手段。例如高通量催化劑合成和性能評(píng)估、3D 打印、原位表征和監(jiān)測(cè)等實(shí)驗(yàn)技術(shù)越來(lái)越多地被用于快速發(fā)現(xiàn)新型催化劑和材料[58]。例如高通量和自動(dòng)化計(jì)算模擬和反應(yīng)建模以及機(jī)器學(xué)習(xí)算法，促進(jìn)了對(duì)新催化劑的理論理解和預(yù)測(cè)[81-83]。這些實(shí)驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算手段也可根據(jù)多相催化劑中的應(yīng)用所需而有所調(diào)整，因此有望將這類技術(shù)與催化劑的設(shè)計(jì)結(jié)合起來(lái)。

CO2的大量排放引起了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，將CO2加氫合成C2+OH 是一個(gè)具有挑戰(zhàn)且有意義的研究。本文從催化劑材料的種類、催化機(jī)理以及反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計(jì)等多個(gè)方面進(jìn)行了總結(jié)并提出展望，希望該綜述能為CO2加氫合成C2+OH 的進(jìn)一步發(fā)展奠定基礎(chǔ)，期待出現(xiàn)更多新的研究來(lái)克服CO2加氫制備高級(jí)醇的挑戰(zhàn)。