鈷摻雜鐵基骨架材料MIL-101(Fe)@Co 活化過硫酸鹽降解左氧氟沙星

何宗文

（豐城市水利局，江西 豐城 331100）

抗生素是一種新型痕量污染物，但隨著抗生素使用量的快速增長，致使其被持續(xù)的釋放至環(huán)境中[1]。全球水環(huán)境中有關(guān)抗生素的檢出常有報(bào)道，對(duì)全球生態(tài)系統(tǒng)安全和人類健康構(gòu)成巨大的潛在危害[2]。

高級(jí)氧化法被廣泛應(yīng)用于處理難降解有機(jī)廢水[3]。過硫酸鹽催化氧化技術(shù)，依賴于催化工程中產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的SO4-·實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的有效降解，是近年來國內(nèi)外難降解有機(jī)物處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4]。金屬-有機(jī)框架，是一類多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的類沸石納米框架材料，是由金屬離子與含N、O 等的多齒有機(jī)配體通過配位組裝而形成的，在吸附、化學(xué)分離等方面應(yīng)用較廣，亦被應(yīng)用于催化氧化領(lǐng)域[5]。作為典型的過度金屬，鈷基氧化物由于其特殊的物理化學(xué)特性，越來越多的用作催化劑改性上，研究發(fā)現(xiàn)載鈷催化劑可有效抑制金屬離子溶出，且鈷化合物與載體兩者之間的耦合會(huì)使得復(fù)合催化劑產(chǎn)生協(xié)同催化效應(yīng)[6]。

本文采用沉淀后高溫高壓水熱法成功合成鈷摻雜鐵基骨架材料MIL-101（Fe）@Co 催化劑，以左氧氟沙星為目標(biāo)污染物，活化過硫酸鹽催化氧化降解左氧氟沙星模擬廢水。采取單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化相關(guān)工藝參數(shù)，以期為實(shí)際廢水中的左氧氟沙星等抗生素廢水的深度處理提供一種技術(shù)選擇。

一、實(shí)驗(yàn)方法

1.催化劑的制備

取0.675gFeCl3·6H2O 和0.206g1,4-苯二甲酸（H2BDC）相繼加入50ml 特氟隆中，隨后加入15mlN,N-二甲基甲酰胺（DMF），并轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在110℃下保持20h，待自然冷卻后所得沉淀用DMF 洗滌幾分鐘，經(jīng)歷3 次后再用熱EtOH 洗滌2h，2 次，之后經(jīng)70℃干燥后所得便是鐵基金屬有機(jī)骨架MIL-101（Fe）前體。其次，稱取34.5mg 的硼氫化鈉（NaBH4）溶解在5ml 的乙醇中制備成儲(chǔ)備液1 號(hào)；接著取50mg 的MIL-101(Fe)前體置入5ml 乙醇中經(jīng)超聲30min 溶解制備溶液2 號(hào)；超聲過程中，將26.19mg Co（NO3）2·6H2O 溶于5ml 乙醇中得溶液3 號(hào)。隨后將2、3 號(hào)溶液溶解并于室溫下攪拌1h 再加熱至333k攪拌2h，接著將1 號(hào)儲(chǔ)備液快速倒入混合溶液中攪拌反應(yīng)30min，之后進(jìn)行離心收集、真空干燥。即得Co 摻雜鐵基骨架材料MIL-101（Fe）@Co。

2.實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)水樣采用模擬廢水，配置不同濃度的左氧氟沙星模擬廢水，取100ml 模擬廢水250ml 錐形瓶，一定量的催化劑、PDS，調(diào)節(jié)pH 值，將錐形瓶放入提前開啟的恒溫震蕩箱中震蕩（180 轉(zhuǎn)/min、溫度為25℃）。計(jì)時(shí)后每隔一段時(shí)間取樣，采用紫外分光光度計(jì)測定計(jì)算其左氧氟沙星的濃度。

二、結(jié)果與討論

1.氧化劑投加量對(duì)催化反應(yīng)的影響

固定MIL-101（Fe）@Co 投加量為0.2g/L，左氧氟沙星初始濃度為20mg/L，調(diào)節(jié)PDS 的投加量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 過硫酸鹽投加量對(duì)左氧氟沙星降解效果的影響

隨著投加量的增加，左氧氟沙星降解效果顯著提高。在過硫酸鹽投加量為0.5g/L 與1.0g/L 的條件下，有一定的左氧氟沙星的降解率，180 分鐘后降解率僅為57.1%和60.6%。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)繼續(xù)投加過硫酸鹽至2.0g/L，降解率達(dá)到63.0%。整體而言，增加氧化劑投加量有助于提高左氧氟沙星的降解率。然而，當(dāng)PDS 投加量達(dá)到臨界值后，左氧氟沙星的降解率不再隨PDS 投加量增加而提高。這可能是因?yàn)橛邢薜拇呋瘎┎荒芙o過硫酸鹽提供更多的催化活性位點(diǎn)，或者由于過量的過硫酸鹽競爭SO4-?，使得SO4-?發(fā)生相互淬滅反應(yīng)。

2.催化劑投加量對(duì)氧化效果的影響

左氧氟沙星初始濃度為20mg/L，PDS 投加量為2.0g/L，溫度為25℃，pH 為7.2，調(diào)節(jié)催化劑MIL-101(Fe)@Co 的投加量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑投加量對(duì)左氧氟沙星降解效果的影響

從圖中可以看出，隨著MIL-101（Fe）@Co 催化劑投加量的增加，MIL-101（Fe）@Co/PDS 體系中左氧氟沙星去除效率越快。在MIL-101（Fe）@Co 投加量為0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L 時(shí)，180min 內(nèi)左氧氟沙星的去除率分別為60.5%、63.3%、64.0%。當(dāng)繼續(xù)增大MIL-101（Fe）@Co 投加量時(shí)，左氧氟沙星的去除速率迅速增大，當(dāng)MIL-101（Fe）@Co 投加量為0.4g/L 時(shí)，3h 內(nèi)左氧氟沙星的去除率為80%。由圖2 可知，在反應(yīng)初始階段，反應(yīng)速率較快，可能是在反應(yīng)初期催化劑提供了更多的活性位點(diǎn)，有利于硫酸根自由基SO4-?的產(chǎn)生。

3.初始pH 值對(duì)氧化效果的影響

左氧氟沙星初始濃度為20mg/L，PDS 投加量為2.0g/L，MIL-101（Fe）@Co 投加量0.2g/L，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)的初始pH 值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 不同pH 值對(duì)左氧氟沙星降解效果的影響

當(dāng)體系初始pH 分別為3、5、未調(diào)節(jié)、9、11 時(shí)，180min 后左氧氟沙星的降解率分別可達(dá)到47.0%、51.1%、63.0%、60.8%和57.9%。其中當(dāng)初始pH 值未調(diào)節(jié)，即呈中性時(shí)左氧氟沙星的降解率最高。綜上所得，工程實(shí)踐中無需調(diào)節(jié)初始pH。

4.底物初始濃度對(duì)氧化效果的影響

PDS 投加量為2.0g/L，MIL-101(Fe)@Co 投加量0.2g/L，溫度為25℃，pH 為7.2，一定時(shí)間間隔取樣進(jìn)行測定，設(shè)置不同的左氧氟沙星初始濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 不同底物初始濃度對(duì)左氧氟沙星降解效果的影響

隨著左氧氟沙星濃度的升高，其降解效果呈下降趨勢。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120min，左氧氟沙星的初始濃度從10mg/L 提高至80mg/L 時(shí)，相應(yīng)的降解率呈相對(duì)穩(wěn)定的趨勢，在10mg/L 時(shí)的出水濃度為2.6mg/L，隨著初始濃度的增加，左氧氟沙星降解率有所下降。這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)進(jìn)行過程中，隨著左氧氟沙星濃度的增加，會(huì)與溶液中的?OH 和SO4-?發(fā)生一定程度的競爭，與此同時(shí)，催化劑的吸附能力達(dá)到飽和，因此使得有機(jī)物的降解率下降[7]。當(dāng)體系產(chǎn)生的SO4-?濃度一定且污染物濃度太高時(shí)，所產(chǎn)生的SO4-?不足以降解左氧氟沙星，可以通過加大催化劑以及氧化劑的投加量提高目標(biāo)底物的降解效率。

5.重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)

從圖5 中可以看出，隨著重復(fù)利用次數(shù)的增加，左氧氟沙星的降解率越來越低。當(dāng)循環(huán)利用四次之后，左氧氟沙星的降解率為54.8%。結(jié)果表明，在重復(fù)利用四次之后，鈷摻雜鐵基骨架材料MIL-101(Fe)@Co 的催化活性有一定程度的的下降。催化能力的下降可能歸因于以下原因：（1）包括鐵和摻雜金屬在內(nèi)的活性位點(diǎn)的消耗導(dǎo)致了催化能力的下降；（2）吸附的左氧氟沙星和一些左氧氟沙星降解產(chǎn)物仍保留在催化劑表面，抑制了PDS 與金屬活性位點(diǎn)的相互作用。

圖5 循環(huán)次數(shù)對(duì)左氧氟沙星降解效果的的影響

三、結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用沉淀后高溫高壓水熱法成功合成鈷摻雜鐵基骨架材料MIL-101(Fe)@Co 催化劑，用于活化PDS 催化降解左氧氟沙星廢水。研究發(fā)現(xiàn)左氧氟沙星降解效果受廢水初始濃度、PDS 投加量、催化劑投加量、pH 值等因素的影響，增大PDS 和催化劑的投加量有助于污染物的降解，在底物初始濃度為20mg/L、催化劑投加量為0.4g/L，氧化劑投加量2.0g/L，pH=7.2 的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)左氧氟沙星的降解效果最好，左氧氟沙星的去除率達(dá)到84.0%。通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用鈷摻雜可有效增強(qiáng)鐵基骨架催化劑的催化活性。多次連續(xù)的循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明Co 摻雜鐵基骨架材料MIL-101(Fe)@Co 催化劑具有較好的重復(fù)利用性，具有良好的應(yīng)用前景。