外加劑復(fù)摻對(duì)水玻璃-礦渣水泥漿體性能的影響及作用機(jī)理研究

潘群，田義，祝斌，李鵬翔

（1.重慶市建筑科學(xué)研究院有限公司，重慶 400016；2.重慶大學(xué)，重慶 400040；3.中國(guó)建筑第八工程局有限公司西南分公司，四川 成都 610000）

0 前言

堿礦渣水泥是以堿組分和磨細(xì)水淬高爐礦渣為主要原料制備的化學(xué)激發(fā)膠凝材料，其生產(chǎn)不需傳統(tǒng)水泥“兩磨一燒”的工藝，生產(chǎn)能耗低，碳排放少，具有較好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益[1-3]。同時(shí)以堿礦渣水泥配制的混凝土具有早期強(qiáng)度發(fā)展快、后期強(qiáng)度高、抗凍性好和抗化學(xué)侵蝕能力強(qiáng)的特點(diǎn)[4-5]，尤其是以水玻璃為堿組分時(shí)，其力學(xué)性能和耐久性能較優(yōu)，受到業(yè)界學(xué)者的廣泛關(guān)注[6-8]。雖然以水玻璃為堿組分的堿礦渣水泥混凝土有諸多的優(yōu)點(diǎn)，但是其在新拌階段表現(xiàn)出黏度較高且與減水劑適應(yīng)性較差的問(wèn)題，是影響其廣泛應(yīng)用的一大障礙。因此，研究減水劑在水玻璃-礦渣水泥體系中的適用路徑，以改善其工作性進(jìn)而促進(jìn)其高效應(yīng)用具有重要的意義。

目前，關(guān)于減水劑對(duì)水玻璃-礦渣水泥性能的影響已經(jīng)開(kāi)展了一定的研究：Douglas[9]研究表明木質(zhì)素磺酸鈉及氨基磺酸鹽類(lèi)減水劑對(duì)水玻璃-礦渣水泥漿體的流動(dòng)性無(wú)明顯改善作用；Bakharev[10]研究表明萘系減水劑對(duì)水玻璃-礦渣水泥漿體的流動(dòng)度無(wú)明顯的影響；Palacios和Puertas[11]指出聚羧酸系、聚乙烯基三聚氰胺和萘系減水劑摻入水玻璃-礦渣水泥中，拌合物性能未有明顯改善。就水玻璃-礦渣漿體中減水劑失效的原因，目前主要從減水劑分子在堿礦渣水泥漿體中的穩(wěn)定性和吸附性方面解釋。關(guān)于減水劑在堿溶液中的穩(wěn)定性，目前還有一定的爭(zhēng)議：Palacios[12]指出三聚氰胺類(lèi)減水劑和萘系減水劑在水玻璃結(jié)構(gòu)中—SO3—基團(tuán)發(fā)生破壞，聚羧酸類(lèi)減水劑分子結(jié)構(gòu)中—COO—會(huì)發(fā)生水解；Li等[13]的研究表明，萘系減水劑在堿溶液中能穩(wěn)定存在，聚羧酸減水劑由于結(jié)構(gòu)中含有—COOH，其在堿礦渣水泥漿體中結(jié)構(gòu)會(huì)遭到一定程度的破壞；潘群[14]利用紫外光譜研究了聚羧酸減水劑在堿溶液中的吸收光譜，結(jié)果也表明聚羧酸減水劑在堿溶液中的吸收光譜發(fā)生了較大的變化，說(shuō)明其分子結(jié)構(gòu)在堿溶液中不能穩(wěn)定存在。

以上的研究結(jié)果表明，常用的減水劑在水玻璃-堿礦渣水泥漿體中作用效果極低，聚羧酸類(lèi)減水劑分子結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，萘系減水劑在堿溶液中分子結(jié)構(gòu)可能保持穩(wěn)定，具有改善堿礦渣水泥漿體流動(dòng)性的可能，但其改善效果受減水劑吸附性能的影響。為此，本文選用了萘系減水劑與無(wú)機(jī)鹽硝酸鋇復(fù)摻，研究了外加劑復(fù)摻對(duì)水玻璃-礦渣水泥漿體流動(dòng)性及凝結(jié)硬化性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）礦渣粉：由重慶鋼鐵集團(tuán)排放的水淬高爐礦渣粉磨而成，密度2.85 g/cm3，比表面積440 m2/kg，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 礦渣粉的化學(xué)成分 %

（2）堿組分：經(jīng)NaOH調(diào)整模數(shù)后的水玻璃溶液（WG），水玻璃原液為重慶市井口化工廠產(chǎn)，工業(yè)級(jí)，其技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2。NaOH為重慶川東化工有限公司生產(chǎn)的分析純片堿，純度大于99%。

表2 試驗(yàn)用水玻璃原液的技術(shù)指標(biāo)

（3）萘系減水劑（NPS）：江北特種建材有限公司，粉末狀，其技術(shù)性能見(jiàn)表3。

表3 萘系減水劑的技術(shù)性能

（4）硝酸鋇：重慶川東化工有限公司生產(chǎn)，純度大于97%。

1.2 試驗(yàn)方法

凈漿擴(kuò)展度參照GB 50119—2013《混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行測(cè)試。

凝結(jié)時(shí)間參照GB 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

抗壓強(qiáng)度采用40 mm×40 mm×40 mm立方體試件，拌合成型后，標(biāo)養(yǎng)24 h拆模，并繼續(xù)在標(biāo)養(yǎng)室中養(yǎng)護(hù)，測(cè)試3、7、28 d抗壓強(qiáng)度。

吸附特性測(cè)試：首先將萘系減水劑、硝酸鋇、礦渣粉、水玻璃溶液和純水拌合制成一定濃度的懸濁液，攪拌240 s后使用行星式離心機(jī)分離，再將過(guò)濾澄清液用純水稀釋500倍備用；然后采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)TU1901全波段掃描，結(jié)合定點(diǎn)測(cè)試，依據(jù)Lambert-Beer定律對(duì)外加劑的吸附特性進(jìn)行定性和定量分析[15]，測(cè)試環(huán)境溫度20℃。

水化熱測(cè)試：采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的水化量熱儀Heat Detector TAM-Air進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±2）℃。正式試驗(yàn)前，應(yīng)預(yù)先將試驗(yàn)用原材料萘系減水劑、硝酸鋇、礦渣粉、水玻璃溶液、水及相關(guān)工器具放入測(cè)試室不少于12 h；試驗(yàn)時(shí)，用天平稱(chēng)取相應(yīng)計(jì)算的礦渣粉和萘系減水劑、硝酸鋇、水玻璃溶液和水，一并加入內(nèi)置攪拌器中，開(kāi)機(jī)自動(dòng)攪拌1 min后關(guān)閉，開(kāi)始進(jìn)行測(cè)試，到達(dá)測(cè)試齡期后結(jié)束試驗(yàn)并得到試驗(yàn)結(jié)果。

1.3 試驗(yàn)配合比（見(jiàn)表4）

表4 試驗(yàn)配合比

2 結(jié)果與分析

2.1 外加劑復(fù)摻對(duì)堿礦渣水泥漿體性能的影響

2.1.1 對(duì)凈漿擴(kuò)展度的影響（見(jiàn)圖1）

從圖1可以看出：（1）單摻萘系減水劑時(shí)，不同摻量下堿礦渣水泥凈漿的擴(kuò)展度均保持在60 mm，表明單摻萘系減水劑對(duì)水玻璃-礦渣水泥漿體的擴(kuò)展度無(wú)改善效果。（2）固定硝酸鋇摻量為1%、復(fù)合摻入萘系減水劑時(shí)，隨著萘系減水劑摻量的增加，漿體的擴(kuò)展度呈增大的趨勢(shì)，當(dāng)萘系減水劑摻量為2%時(shí)，漿體的擴(kuò)展度達(dá)到150 mm，比基準(zhǔn)組提高了150%；萘系減水劑摻量大于2%時(shí)，漿體的擴(kuò)展度變化較小，表明外加劑復(fù)摻能顯著的改善水玻璃-礦渣水泥漿體的擴(kuò)展度。

萘系減水劑在水玻璃-礦渣水泥漿體中穩(wěn)定存在并有效吸附是其發(fā)揮作用的前提，為了揭示外加劑復(fù)摻對(duì)水玻璃-礦渣水泥漿體擴(kuò)展度的改善機(jī)理，本文對(duì)水玻璃-礦渣水泥漿體中萘系減水劑的穩(wěn)定性和吸附性能展開(kāi)了進(jìn)一步研究。

2.1.2 外加劑復(fù)摻堿礦渣水泥漿體穩(wěn)定性研究

在自然界中，紫外-可見(jiàn)光區(qū)的光照射到物質(zhì)的表面，物質(zhì)吸收部分具有特定波長(zhǎng)的光后，物質(zhì)的分子和原子借助光能量發(fā)生振動(dòng)，形成電子能級(jí)躍遷吸收光譜圖。不同原子、分子以及分子空間結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，吸收光能量的程度也不同，形成各自特有的吸收光譜，進(jìn)而利用光譜對(duì)相關(guān)物質(zhì)的性能進(jìn)行研究。紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)是在有機(jī)分析中常用的儀器，不僅可以快速的判斷分子中的共軛基團(tuán)，還能快而準(zhǔn)的得出較多的待測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)信息[16]。

目前常用的減水劑均是基于硅酸鹽水泥體系開(kāi)發(fā)的，硅酸鹽水泥漿體的液相為水，其堿度較低，而堿礦渣水泥漿體的液相為堿組分溶液，其堿度較高，可能導(dǎo)致減水劑分子結(jié)構(gòu)的破壞。為探究堿組分溶液對(duì)萘系減水劑分子結(jié)構(gòu)的影響，應(yīng)用紫外光譜技術(shù)測(cè)試了萘系減水劑在不同溶液中的光譜圖，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，萘系減水劑在純水中和水玻璃溶液中的特征峰均在229 nm附近，并且兩者的光譜曲線基本一致，表明萘系減水劑中表面活性劑成分的分子結(jié)構(gòu)能在水玻璃-礦渣水泥系統(tǒng)中穩(wěn)定存在。Li等[13]應(yīng)用紅外光譜的手段也測(cè)試了不同堿度條件下萘系減水劑的穩(wěn)定性，研究結(jié)果與本文一致。

2.1.3 外加劑復(fù)摻堿礦渣水泥漿體吸附性能研究

萘系減水劑在水玻璃溶液中能穩(wěn)定存在意味著其具備改善堿礦渣水泥漿體流動(dòng)性的前提，但改善效果還受吸附量的影響。一般認(rèn)為水泥顆粒表面吸附的減水劑越多，其分散效果越好，對(duì)漿體流動(dòng)性的改善效果更顯著。減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附常認(rèn)為是一種單分子層吸附，可用Langmuir等溫吸附模型擬合。水玻璃-礦渣水泥漿體中萘系減水劑的吸附性能及擬合結(jié)果如圖3所示。

從圖3的擬合結(jié)果可以看出，單摻萘系減水劑時(shí)，摻量在1.0%時(shí)吸附達(dá)到飽和，其飽和吸附量為1.31 mg/g；復(fù)摻硝酸鋇和萘系減水劑時(shí)，約在減水劑摻量為2.0%時(shí)達(dá)到飽和，其飽和吸附量為3.67 mg/g，是單摻萘系減水劑時(shí)的2.80倍。

減水劑在水泥顆粒表面的吸附量與其吸附形態(tài)有關(guān)，伍勇華等[17]的研究指出，萘系減水劑在水泥顆粒表面的吸附形態(tài)是動(dòng)態(tài)的，其吸附主要存在尾式、環(huán)式和臥式3種形態(tài)，如圖4所示。

當(dāng)萘系減水劑濃度較低時(shí)，其吸附形態(tài)為臥式；隨著減水劑濃度增加，環(huán)式吸附逐漸增多；當(dāng)濃度較高時(shí)，轉(zhuǎn)換為尾式吸附。在水玻璃-礦渣水泥漿體中，單摻萘系減水劑時(shí)，礦渣溶解速率較快，減水劑分子吸附在礦渣表面又會(huì)迅速的隨著礦渣的溶解而脫附至液相中，導(dǎo)致減水劑在較低的摻量時(shí)達(dá)到平衡，此時(shí)其吸附形態(tài)以臥式形態(tài)為主導(dǎo)，吸附量較低。當(dāng)采用復(fù)合摻加時(shí)，由于硝酸鋇的存在，此時(shí)礦渣溶解變慢[18]，萘系減水劑在礦渣顆粒表面的吸附形態(tài)表現(xiàn)為環(huán)式或尾式，此時(shí)減水劑分子在較高的摻量下達(dá)到平衡，減水劑吸附量增加，同時(shí)，包裹在礦渣顆粒周?chē)臏p水劑分子增多，由于靜電斥力和空間位阻效應(yīng)協(xié)同作用，礦物顆粒間包裹的水分釋放出來(lái)，宏觀上表現(xiàn)為拌合物流動(dòng)性的改善。

2.2 外加劑復(fù)摻對(duì)堿礦渣水泥凝結(jié)硬化性能的影響

2.2.1 外加劑復(fù)摻對(duì)堿礦渣水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

測(cè)試可得，基準(zhǔn)堿礦渣水泥的初凝時(shí)間為19 min，終凝時(shí)間為26 min，復(fù)摻1%硝酸鋇+2%萘系減水劑的堿礦渣水泥的初、終凝時(shí)間分別延長(zhǎng)至105、120 min，初終凝時(shí)間間隔為15 min，表明外加劑復(fù)摻對(duì)水玻璃-礦渣水泥體系具有較好的緩凝效果，且使其具有優(yōu)良的初終凝時(shí)間間隔。楊長(zhǎng)輝和蒲心誠(chéng)[18]研究指出，硝酸鋇在堿性溶液中會(huì)形成一層相對(duì)比較穩(wěn)定的膜包裹在礦渣顆粒表面，削弱了堿對(duì)礦渣劇烈的解離作用，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，這層水化膜被破壞，礦渣得以持續(xù)的解離水化。

2.2.2 外加劑復(fù)摻對(duì)凈漿抗壓強(qiáng)度的影響

混凝土的力學(xué)性能是其能夠發(fā)揮承載作用的基礎(chǔ)，對(duì)保證工程質(zhì)量有著重要的意義。為了驗(yàn)證外加劑復(fù)摻對(duì)水玻璃-礦渣水泥力學(xué)性能的影響，本試驗(yàn)采用凈漿試件，測(cè)試了外加劑復(fù)摻對(duì)堿礦渣水泥凈漿3、7、28 d抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 外加劑復(fù)摻對(duì)水玻璃-礦渣水泥凈漿抗壓強(qiáng)度的影響

由表5可見(jiàn)，復(fù)摻1%硝酸鋇+2%萘系減水劑的凈漿試件3d抗壓強(qiáng)度降低，但仍達(dá)到對(duì)比樣的84%，且7、28 d抗壓強(qiáng)度與對(duì)比樣相當(dāng)，7 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到100 MPa。試驗(yàn)結(jié)果表明，外加劑復(fù)摻對(duì)水玻璃-礦渣水泥漿體抗壓強(qiáng)度基本無(wú)負(fù)面影響。

2.2.3 外加劑復(fù)摻對(duì)水化放熱行為的影響

水泥的水化過(guò)程為放熱過(guò)程，因此可以通過(guò)恒溫條件下的水化熱描述水泥的水化放熱行為，進(jìn)而反映水泥的水化過(guò)程。圖5為外加劑復(fù)摻對(duì)堿礦渣水泥水化放熱速率及水化放熱量的影響。

由圖5（a）可以看出，未摻外加劑的水玻璃-礦渣水泥加水不到1 h即出現(xiàn)第一放熱峰，加水3 d后出現(xiàn)第二放熱峰；復(fù)摻外加劑后，水化誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，體系第一水化放熱峰推遲5 h出現(xiàn)，峰值不到未摻組的10%，第二放熱峰也推遲了5 d到達(dá)；對(duì)水泥體系整體放熱量而言，復(fù)摻外加劑的堿礦渣水泥組3 d放熱量?jī)H為未摻組的45%，后期兩者放熱總量相當(dāng)。

一般認(rèn)為，以水玻璃為堿組分的堿礦渣水泥水化初期放熱比普通硅酸鹽水泥快，堿礦渣膠結(jié)材的水化過(guò)程是礦渣在高濃度的堿的作用下，其表面的Ca—O鍵、Mg—O鍵斷裂并與溶液中SiO44-等陰離子團(tuán)生成C-S-H凝膠；堿礦渣水泥水化放熱的第二放熱峰為誘導(dǎo)期結(jié)束，進(jìn)入加速期，對(duì)應(yīng)的是OH-穿破初始松散的水化產(chǎn)物繼續(xù)與礦渣顆粒反應(yīng)的過(guò)程。水玻璃-礦渣水泥體系中復(fù)合摻入外加劑，在水化前期，無(wú)機(jī)鹽硝酸鋇在溶液環(huán)境中電解出金屬陽(yáng)離子，與帶負(fù)電的水玻璃-礦渣水化產(chǎn)物結(jié)合形成一層保護(hù)膜，阻礙了礦渣顆粒富鈣相和富硅相的溶出，減慢了礦渣玻璃體的解體，同時(shí)，水分子和OH-進(jìn)入礦物顆粒內(nèi)部，從另一角度延緩了水泥體系的水化速度，導(dǎo)致水化放熱速率減小，宏觀上表現(xiàn)為水泥凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)；在中后期，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，外加劑復(fù)摻組水玻璃-礦渣水泥放熱總量與對(duì)比樣相當(dāng)，宏觀上表現(xiàn)為后期強(qiáng)度基本無(wú)影響。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)吸收光譜的研究發(fā)現(xiàn)，萘系減水劑分子結(jié)構(gòu)在水玻璃-礦渣水泥系統(tǒng)中能穩(wěn)定存在，與硝酸鋇復(fù)摻可更好地吸附在礦渣顆粒表面，其飽和吸附點(diǎn)出現(xiàn)在萘系減水劑摻量為2%附近。

（2）外加劑復(fù)摻減小了水玻璃-礦渣水泥體系放熱速度，推遲了水化熱峰值出現(xiàn)時(shí)間（其第一、第二水化放熱峰分別推遲5 h、5 d出現(xiàn)），降低了水化熱峰值（其第一水化放熱峰峰值僅為原來(lái)的10%，且加水3 d的放熱量?jī)H為未摻組的45%），為水泥漿體拌合物性能的改善提供了充分條件。

（3）將1%硝酸鋇+2%萘系減水劑復(fù)合摻入水玻璃-礦渣水泥體系中，拌合物流動(dòng)性得到明顯的改善，擴(kuò)展度較基準(zhǔn)組增大了150%；漿體凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，初凝時(shí)間從不足20 min延長(zhǎng)至105min，且具有優(yōu)良的初終凝時(shí)間間隔；同時(shí)，對(duì)硬化體強(qiáng)度發(fā)展無(wú)負(fù)面影響，7 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到100 MPa。