煤基烷基二苯醚雙磺酸鈉的制備及性能研究

李鵬輝，曹圣悌，冀創(chuàng)新，牛金平，霍月青，劉曉臣

（中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司，山西太原 030001）

烷基二苯醚雙磺酸鈉（MADS）是一類分子中含有雙磺酸鹽親水基的陰離子表面活性劑，具有良好的耐酸性、耐堿性以及抗硬水能力，在乳液聚合、工業(yè)清洗、紡織等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1-3］。MADS 是二苯醚與烯烴經(jīng)烷基化反應(yīng)、磺化反應(yīng)，最后中和得到的產(chǎn)物，其中烯烴源于石化資源，全部依賴進(jìn)口。目前我國(guó)煤制油費(fèi)托合成產(chǎn)物中含有50%以上的烯烴，可替代進(jìn)口石油基烯烴用以制備MADS。本實(shí)驗(yàn)采用費(fèi)托合成產(chǎn)物C10～13餾分段為烷基化試劑，制備煤基C10～13MADS，測(cè)定耐鹽性、耐堿性、表面張力、接觸角、動(dòng)態(tài)表面張力、潤(rùn)濕性能和去污性能，并與石油基支鏈?zhǔn)榛矫央p磺酸鈉（2A1）進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：二苯醚（工業(yè)級(jí)，江蘇蘇化集團(tuán)有限公司），費(fèi)托合成產(chǎn)物C10～13餾分段（工業(yè)級(jí)，寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限公司），十二烷基苯磺酸鹽LAS（工業(yè)級(jí)，江蘇金桐表面活性劑有限公司），2A1［工業(yè)級(jí)，陶氏化學(xué)（中國(guó)）有限公司］，氯化鈉、氫氧化鈉（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：ZQ2000 型電噴霧質(zhì)譜儀（美國(guó)Water 公司），UV-1601 型紫外分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器有限公司），K12 型平衡表面張力儀、BP100 型動(dòng)態(tài)表面張力儀、DSA-25S 接觸角測(cè)量?jī)x（德國(guó)Krüss 公司），羅氏泡沫儀、立式去污機(jī)（中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司），WSD-3C 型全自動(dòng)白度計(jì)（北京康光光學(xué)儀器有限公司）。

1.2 烷基二苯醚雙磺酸鈉的合成

MADS 的制備通常包括烷基化、磺化和中和3步，反應(yīng)方程式如下：

烷基化反應(yīng)：將10 g SO4-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑和191 g 二苯醚加入帶有攪拌裝置、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中，取135 g 費(fèi)托合成產(chǎn)物C10～13餾分段于恒壓滴液漏斗中，150 ℃下滴加2 h，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1 h；反應(yīng)完成后，過濾除去SO4-/ZrO2催化劑，通過減壓蒸餾得到單烷基二苯醚，通過高效液相色譜對(duì)其純度進(jìn)行檢測(cè)（純度大于99%）。

SO3磺化及NaOH 中和反應(yīng)：將10 g 單烷基二苯醚和80 mL 二氯乙烷加入帶有攪拌裝置的燒瓶中，50 ℃攪拌，同時(shí)逐滴加入液體SO3［n（SO3）∶n（單烷基二苯醚）=2.1∶1.0］，20 min 內(nèi)滴完，繼續(xù)老化40 min，然后用20%NaOH 溶液進(jìn)行中和，將中和后的產(chǎn)物中的溶劑水浴蒸干，即得到粗產(chǎn)物，再用熱無水乙醇抽濾除去無機(jī)鹽，最終通過石油醚進(jìn)行萃取，干燥后即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 測(cè)量

1.3.1 電噴霧質(zhì)譜

選用負(fù)離子模式測(cè)試，質(zhì)荷比為0～2 000。

1.3.2 耐堿性

配制含有不同質(zhì)量濃度NaOH 的樣品溶液（C10～13MADS 和2A1 溶液質(zhì)量濃度為1.0 g/L），室溫下放置4 h，靜置觀察。

1.3.3 耐鹽性

配制含有不同質(zhì)量濃度NaCl 的樣品溶液（C10～13MADS 和2A1 溶液質(zhì)量濃度為1.0 g/L），室溫下放置4 h，靜置觀察。

1.3.4 平衡表面張力

采用表面張力儀進(jìn)行測(cè)量。用去離子水配制C10～13MADS 和2A1 溶液，靜置24 h，在（25.0±1.0）℃下采用吊片法進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量前采用超純水對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.3.5 動(dòng)態(tài)表面張力

使用動(dòng)態(tài)表面張力儀用泡壓法進(jìn)行測(cè)定。C10～13MADS 和2A1 樣品溶液質(zhì)量濃度為1.0 g/L，測(cè)量前靜置24 h；測(cè)試溫度為（25.0±1.0）℃，有效時(shí)間為0.01～250.00 s。

1.3.6 接觸角

用去離子水配制1.0 g/L C10～13MADS 和2A1 樣品溶液，采用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)溶液在石蠟?zāi)ど系慕佑|角進(jìn)行測(cè)定［測(cè)量溫度為（25.0±1.0）℃］，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量3次。

1.3.7 潤(rùn)濕性能

用去離子水配制1.0 g/L C10～13MADS 和2A1 樣品溶液，參考GB/T 11983—2008《表面活性劑潤(rùn)濕力的測(cè)定 浸沒法》進(jìn)行測(cè)定［測(cè)量溫度為（25.0±1.0）℃］，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定10次，取平均值。

1.3.8 去污性能

參考GB/T 13174—2021《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測(cè)定》，使用JB-01 炭黑污布、JB-02 蛋白污布、JB-03 皮脂污布進(jìn)行測(cè)定（立式去污機(jī)轉(zhuǎn)速為120 r/min，洗滌時(shí)間為20 min）。使用白度儀測(cè)定污布洗前和洗后的白度值，并計(jì)算差值。以LAS 的白度差值為標(biāo)準(zhǔn)值，測(cè)試所得的白度差值除以標(biāo)準(zhǔn)值得到樣品的去污比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 電噴霧質(zhì)譜

由圖1 可以看出，C10～13MADS 的相對(duì)分子質(zhì)量分別是514、528、542 和556，離子峰m/z=234.27、241.37、248.38、255.38 分別對(duì)應(yīng)的［M-2Na］2-片段是失去2 個(gè)鈉離子的C10MADS、C11MADS、C12MADS、C13MADS，由此證明產(chǎn)物是C10～13MADS。

圖1 C10～13MADS 電噴霧質(zhì)譜圖

2.2 耐堿性

煤基C10～13MADS 及2A1 的耐堿性如圖2 所示，溶液開始變渾濁時(shí)的質(zhì)量濃度為其耐堿能力。由圖2 可知，煤基C10～13MADS 未出現(xiàn)渾濁，耐堿穩(wěn)定性比2A1（175 g/L 時(shí)出現(xiàn)渾濁）高，可能是因?yàn)槊夯鵆10～13MADS是單取代的雙磺酸鹽，而2A1 是單烷基二苯醚雙磺酸鹽、單烷基二苯醚單磺酸鹽、雙烷基二苯醚雙磺酸鹽和雙烷基二苯醚單磺酸鹽的混合物，即C10～13MADS的親水性高于2A1，而對(duì)于磺酸鹽表面活性劑，耐堿性主要是NaOH 的去水化作用，親水性越強(qiáng)，則耐堿性越強(qiáng)。

圖2 煤基C10～13MADS 和2A1 的耐堿穩(wěn)定性

2.3 耐鹽性

煤基C10～13MADS 及2A1 的耐鹽性如圖3 所示，溶液開始變渾濁時(shí)的質(zhì)量濃度為其耐鹽能力。由圖3 可以看出，二者耐鹽穩(wěn)定性相似（均大于200 g/L），耐鹽穩(wěn)定性與耐堿性原因類似。說明煤基和石油基烷基二苯醚雙磺酸鈉物化性質(zhì)相同，均可以用于高鹽、高堿環(huán)境。

圖3 煤基C10-13MADS 和2A1 的耐鹽穩(wěn)定性

2.4 平衡表面張力

表面活性劑降低溶液表面張力的2 個(gè)主要特性是降低溶液表面張力的能力與降低溶液表面張力的效率。γcmc是表面活性劑溶液在臨界膠束濃度（cmc）處的表面張力，用于表征該樣品降低表面張力能力的強(qiáng)弱［4-5］。pC20為使溶液表面張力降低20 mN/m 時(shí)所需質(zhì)量濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，用于表征降低溶液表面張力的效率［6］。圖4 為C10～13MADS 及2A1 的表面張力曲線，從中獲得的表面性能參數(shù)列于表1。

圖4 煤基C10～13MADS 及2A1 的表面張力曲線

表1 煤基C10～13MADS 及2A1 的表面性能參數(shù)

由表1 可以看出，2A1 的cmc 低于C10～13MADS，即形成膠束的能力更強(qiáng)，這是由于2A1 的親水性低于C10～13MADS，疏水作用強(qiáng)，有利于形成膠束。2A1 的pC20值大于煤基C10～13MADS，說明2A1 在去離子水溶液中降低溶液表面張力的效率高于C10～13MADS。對(duì)于碳?xì)滏溞捅砻婊钚詣?，?液界面處的—CH3密度對(duì)其表面活性起著很重要的作用，—CH3密度的增大有利于溶液表面張力的降低，同時(shí)γcmc值也逐步降低［7］。由表1 可以看出，煤基C10～13MADS 的γcmc大于2A1，這是由于2A1 是采用四聚丙烯得到的支鏈?zhǔn)樵现苽涞?，其疏水鏈的—CH3密度大于煤基C10～13MADS。

2.5 動(dòng)態(tài)表面張力

在實(shí)際應(yīng)用中，時(shí)間快慢起著關(guān)鍵性作用。比如，在泡沫的生成過程中，表面張力的降低會(huì)使液膜更容易形成，同時(shí)也會(huì)使液膜不容易收縮和破壞，得到的泡沫就比較穩(wěn)定。如果溶液的表面張力下降緩慢，相比之下，液膜擴(kuò)展和破裂的速度快，表面活性劑不能發(fā)揮本身的作用。因此，對(duì)于非平衡情況下溶液表面性質(zhì)的研究很有意義。

由圖5 可以看出，在1 s 內(nèi)，煤基C10～13MADS 和2A1 的表面張力下降速度和幅度沒有明顯差異，在1～10 s 內(nèi)，2A1 的表面張力下降速度和幅度變大，煤基C10～13MADS 在10 s 后才開始下降，并在結(jié)束時(shí)都未達(dá)到平衡。這可能是由于2A1 的cmc 低，游離的表面活性劑分子多，而且其有效碳鏈長(zhǎng)度比較短，在氣/液界面吸附比較快，從而使得表面張力下降速度快。

圖5 表面張力與時(shí)間關(guān)系曲線

2.6 平衡接觸角

表面活性劑溶液在固體表面的潤(rùn)濕鋪展性能可以通過接觸角的大小來衡量［8］。固體石蠟?zāi)ぷ鳛橐环N典型的低能表面，液滴在上面的鋪展可視為其內(nèi)部分子連續(xù)擴(kuò)散并吸附到固/液界面。接觸角越小，表明液滴對(duì)固體石蠟?zāi)さ臐?rùn)濕性越好。

由圖6 可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，煤基C10～13MADS和2A1 在固體石蠟?zāi)ど系慕佑|角逐漸降低，然后逐漸趨于平緩。煤基C10～13MADS 的平衡接觸角大于2A1，這可能是由于2A1的γcmc比C10～13MADS低。

圖6 接觸角隨時(shí)間的變化曲線

2.7 潤(rùn)濕性能

潤(rùn)濕作用是指在低能固體表面上，一種流體被另一種不相溶的流體所替代的過程［9］。表面活性劑的潤(rùn)濕性具有非常重要的意義，潤(rùn)濕性強(qiáng)弱取決于2 個(gè)方面：（1）表面活性劑分子在界面的吸附速度；（2）表面活性劑分子降低固/液界面張力的能力。

煤基C10～13MADS 的潤(rùn)濕時(shí)間為50 s，長(zhǎng)于2A1（19 s），這是由于2A1 與煤基C10～13MADS 相比，有效碳鏈長(zhǎng)度短，所以表面活性劑分子從溶液中向氣/固界面擴(kuò)散的速度快，帆布片沉降時(shí)間短，該結(jié)果與動(dòng)態(tài)表面張力規(guī)律一致。

2.8 去污性能

由表2 可以看出，煤基C10～13MADS 的去污力略低于2A1，可能是由于前者的親水性強(qiáng)于后者。

表2 不同配方洗衣液對(duì)污布的去污力

3 結(jié)論

（1）煤基C10～13MADS 的耐鹽性優(yōu)于2A1，二者的耐堿性無差異。

（2）煤基C10～13MADS 的表面活性、降低表面張力的速度、接觸角、潤(rùn)濕性能和去污力都比2A1差。