新型柱[5]芳烴基多孔聚合物的制備及在污水處理中的研究進(jìn)展

麻春鳳，王 獻(xiàn)

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，分析化學(xué)國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

1 引言

近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展、科技的進(jìn)步，人們?cè)絹碓街匾晫?duì)環(huán)境污染物的治理與管控。環(huán)境污染物主要有染料、環(huán)境雌激素、中間體、藥物和持久性有機(jī)污染物等。這些污染物的典型代表物質(zhì)有甲基橙、龍膽紫、亞甲基藍(lán)、雙酚A、百草枯、鹽酸普萘洛爾、全氟辛酸和全氟辛烷磺酸，其被廣泛應(yīng)用于各種消費(fèi)品，例如紡織品、食品包裝、防污劑、不粘涂料、清潔產(chǎn)品等。環(huán)境污染物的暴露會(huì)在生物體內(nèi)積累，長(zhǎng)期接觸會(huì)成為內(nèi)分泌干擾物或致癌物，從而引起各類疾病問題。因此，尋找合適的方法檢測(cè)它們以確保環(huán)境和人類健康非常重要。

吸附是污水處理中常用的一種方法，具有操作簡(jiǎn)單，成本低、效益高，可重復(fù)性使用等特點(diǎn)，可以去除水中多種污染物，包括染料、農(nóng)藥、重金屬和持久性有機(jī)污染物等[1～3]。目前，活性炭是水和廢水處理中應(yīng)用最廣泛的吸附劑。此外，還有農(nóng)業(yè)廢棄物[4～6]、金屬有機(jī)框架(MOFs)[7]、共價(jià)有機(jī)框架(COFs)[8～10]、生物質(zhì)材料[11, 12]、納米材料[13～15]、介孔材料[16, 17]等也廣范應(yīng)用于去除環(huán)境中的有機(jī)污染物。雖然目前報(bào)道的這些吸附劑在環(huán)境污染物的去除方面有一定的應(yīng)用價(jià)值，但也存在缺陷。例如，活性炭在再生過程中需要高溫，且不能完全恢復(fù)性能[18]；生物質(zhì)材料和農(nóng)業(yè)廢棄物的焚燒會(huì)污染環(huán)境；MOFs和COFs的化學(xué)穩(wěn)定性較弱, 在高溫、酸堿、甚至水相中結(jié)構(gòu)即可被破壞[19]。而且，這些多孔材料的重復(fù)利用性比較差, 通常在吸附分離幾次之后性能就會(huì)大幅下降。因此，尋找操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、重復(fù)使用性高的新型吸附分離材料至關(guān)重要。

柱芳烴是近年來逐漸發(fā)展起來的新型大環(huán)主體分子。2008年，日本化學(xué)家Ogoshi等[20]首次成功合成了一種結(jié)構(gòu)對(duì)稱、苯酚對(duì)位橋聯(lián)的柱狀大環(huán)低聚超分子主體化合物，被命名為柱芳烴。柱芳烴具有剛性對(duì)稱的柱狀結(jié)構(gòu)、合成簡(jiǎn)單、易于官能化以及主-客體性質(zhì)豐富的特點(diǎn)[21]，在世界范圍內(nèi)引起了廣泛的研究興趣，并逐漸成為繼冠醚[22～24]、環(huán)糊精[25～27]、杯芳烴[28, 29]、葫蘆脲[30, 31]之后的新一代大環(huán)分子。柱芳烴富含豐富的電子空腔，可以與帶有陽(yáng)離子或吸電子基團(tuán)的分子絡(luò)合，形成新的大環(huán)絡(luò)合物[32]。柱芳烴是具有疏水腔和相對(duì)親水外表面的主體分子，它能通過疏水效應(yīng)、主-客體相互作用和其他非共價(jià)相互作用，在其空腔內(nèi)選擇性地與各種尺寸的客體結(jié)合[33]。柱芳烴衍生物可以通過共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵附著在無(wú)機(jī)納米粒子(NPs)的表面，從而作為“具有主-客體識(shí)別基序的表面活性劑”，進(jìn)一步功能化基于大環(huán)的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化物[33]。

根據(jù)形成柱芳烴的單元個(gè)數(shù)不同，可以將柱芳烴分為柱[n]芳烴(n=5, 6, 7, 8, 9, 10)，其中柱[5]芳烴因其易于合成、產(chǎn)率高、穩(wěn)定性好，是迄今為止研究最廣泛的一類芳烴。如圖1所示[21]，柱[5]芳烴的空腔尺寸約為 4.7 ?，可容納線性分子。平均鍵角為111.3°，非常接近109.5°的軌道鍵角，它們更傾向于與缺電子物質(zhì)強(qiáng)烈相互作用[21]。基于柱芳烴的主-客體相互作用、疏水、靜電和其他非共價(jià)相互作用，可以將其作為吸附劑用來去除環(huán)境中的污染物。為此，本綜述重點(diǎn)闡述了柱[5]芳烴的合成、功能化及其在水污染物中的應(yīng)用研究進(jìn)展。

圖1 柱[5]芳烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)和卡通結(jié)構(gòu)示意

2 柱[5]芳烴的合成

對(duì)于柱芳烴的合成，迄今為止主要有以下4種(圖2)[34～37]。2008年，Ogoshi等[34]首次報(bào)道了柱[5]芳烴的合成。1,4-二甲氧基苯與多聚甲醛在適當(dāng)?shù)腖ewis酸催化下進(jìn)行縮合反應(yīng)，選擇性地得到了對(duì)稱的1,4-二甲氧基柱[5]芳烴(DMpillar[5]arene)，產(chǎn)率為22%。然后再將1,4-二甲氧基柱[5]芳烴與BBr3反應(yīng)，通過脫甲氧基化得到了對(duì)苯二酚柱[5]芳烴，產(chǎn)率為7%。2009年，曹德榕等[35]通過對(duì)甲苯磺酸催化1,4-二乙氧基-2,5-雙(芐氧基甲基)苯合成二乙氧基柱[5]芳烴，柱[5]芳烴產(chǎn)率隨加入的烷氧基基團(tuán)的不同而不同。2011年，黃飛鶴[36]課題組通過1,4-雙(2-溴乙氧基)苯與多聚甲醛的縮合反應(yīng)，在BF3·O(C2H5)2的催化下，得到了溴取代柱[5]芳烴。2012年，楊英威[37]課題組在三氟甲磺酸的催化條件下，利用對(duì)二甲氧基苯和多聚甲醛發(fā)生反應(yīng)生成1,4-二甲氧基柱[5]芳烴。與之前的方法相比，三氟甲磺酸作為催化劑，其活性更強(qiáng)，用量更少。

圖2 柱芳烴的四種合成路線示意

3 柱[5]芳烴功能化

功能化柱芳烴是分子識(shí)別和自組裝所必需的。大環(huán)柱[n]芳烴的母體中存在活性和可轉(zhuǎn)化的基團(tuán)，為進(jìn)一步的化學(xué)修飾和功能化提供了一個(gè)獨(dú)特的平臺(tái)。

2009年，Ogoshi等[28]合成了一種用苯乙炔基修飾的新型熒光柱[5]芳烴(圖3a)。由于重復(fù)的共軛π單元在空腔內(nèi)主要是由π-離域形成的，所以DPhEPillar[5]arene對(duì)溫度和溶劑表現(xiàn)出藍(lán)綠色響應(yīng)。2010年，Ogoshi等[39]通過在兩環(huán)上引入羧酸根陰離子，可以使柱芳烴溶于水性介質(zhì)中。羧基取代柱[5]芳烴在堿性條件下水解，中和成銨鹽，得到了陰離子水溶性柱[5]芳烴(圖3b)。2011年，黃飛鶴[36]課題組通過在上下兩環(huán)邊緣引入三甲基銨基團(tuán)，制備了陽(yáng)離子水溶性柱[5]芳烴(圖3c)。該水溶性柱[5]芳烴易溶于水，通過主-客體相互作用、疏水和靜電相互作用與1-辛基磺酸鈉在水中形成穩(wěn)定的1∶1主-客體絡(luò)合物。

圖3 柱[5]芳烴功能化的合成路線示意

4 柱[5]芳烴及其衍生物在污水中的應(yīng)用

由于水環(huán)境中存在的微量物質(zhì)和復(fù)雜的基質(zhì)效應(yīng)，在檢測(cè)前必須對(duì)水樣本進(jìn)行預(yù)處理，以提高檢測(cè)的靈敏度和選擇性。柱[5]芳烴具有豐富的主-客體化學(xué)性質(zhì)，并且結(jié)合能力強(qiáng)，選擇性高，是富集和檢測(cè)預(yù)處理過程中痕量物質(zhì)的良好吸附劑。

4.1 柱[5]芳烴的應(yīng)用

Lan等[40]通過交聯(lián)法制備了基于柱[n]芳烴的多孔聚合物(P-PAP[n]s, n=5,6)，并將其作為吸附劑，通過主-客體相互作用去除水中的四環(huán)素、1-萘胺、Cu2+、卡馬西平、雙酚A、百草枯、2,4-二氯苯酚和2-萘酚等8種有機(jī)污染物，P-PAP[n]s對(duì)污染物的去除率為66%～98%。其中P-PAP[5]s吸附劑對(duì)百草枯的吸附效果最好，去除率高達(dá)97%，最大吸附容量為209 mg/g，比先前報(bào)道的百草枯吸附劑快5倍。Li等[41]通過在磁性纖維素顆粒表面接枝柱[5]芳烴聚合物，成功制備了一種新型的磁性柱[5]芳烴聚合物(M-P5A-P)，用于去除水中的有機(jī)污染物。在5 min內(nèi)，M-P5A-P對(duì)雙酚A、1-萘胺、普萘洛爾和亞甲藍(lán)的去除率為82.3%～99.4%。由于柱[5]芳烴基多孔聚合物優(yōu)異的污染物去除能力，使其有希望成為廢水處理的吸附劑。

4.2 水溶性柱[5]芳烴的應(yīng)用

水溶性柱[5]芳烴因其親水性外表面和疏水性空腔而備受關(guān)注，這使其成為增強(qiáng)體系溶解度的候選材料，具有獨(dú)特的結(jié)合特性和對(duì)外界刺激的響應(yīng)性。但因水溶性柱[5]芳烴溶解在水中，在樣品前處理過程中，不方便將其作為固體吸附劑進(jìn)行固相萃取實(shí)驗(yàn)。因此，可對(duì)水溶性柱[5]芳烴進(jìn)行改性以便于完成后續(xù)的吸附實(shí)驗(yàn)。

Yang等[42]通過陽(yáng)離子水溶性柱[5]芳烴與天然沸石之間的電荷相互作用，制備了一種新型季銨鹽型陽(yáng)離子柱[5]芳烴改性沸石(WPA5/沸石)，用于吸附水中的甲基橙(MO)[42]。MO通過靜電相互作用吸附去除，在初始濃度為 100 mg/L 時(shí)去除效率達(dá)到84%。通過陽(yáng)離子水溶性柱[5]芳烴改性沸石得到的復(fù)合材料可以充當(dāng)固相萃取吸附劑去除水中的有機(jī)陰離子染料(圖4)。

圖4 陽(yáng)離子水溶性柱[5]芳烴改性天然沸石吸附甲基橙

Zhang等[43]首次通過新開發(fā)的一鍋溶劑熱法成功制備了粒徑分布高度可控的陰離子水溶性柱[5]芳烴修飾的Fe3O4磁性納米粒子(CP5-MNPs)。CP5-MNPs具有較強(qiáng)的主-客體相互作用和明顯的磁響應(yīng)性，在有機(jī)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)(MB)和龍膽紫(CV)的分離富集中表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能和超快吸附效率。通過靜電和主-客體相互作用，CP5-MNPs對(duì)MB的去除率為98.6%，對(duì)CV的去除率為98.9%。該復(fù)合材料對(duì)pH值變化和無(wú)機(jī)鹽干擾具有較強(qiáng)的耐受力，并且可重復(fù)多次使用。

4.3 柱[5]芳烴水凝膠的應(yīng)用

水環(huán)境中有機(jī)污染物的吸附和去除已成為全球污水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。水凝膠作為一種“智能”吸附劑，因其操作簡(jiǎn)單而被廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。水凝膠是具有共價(jià)或非共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚合物材料，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征增加了對(duì)污染物有效吸附位點(diǎn)的濃度，從而提高了水凝膠吸附能力[44]。

黃飛鶴[45]課題組利用酰肼功能化的柱[5]芳烴(P5-1)和4-醛苯基功能化的柱[5]芳烴(P5-2)制備了一種水凝膠P5P5G，用于吸附和去除水中的亞甲基藍(lán)、甲基橙、熒光素鈉、2,4 -二氯苯酚、雙酚A、1-萘胺和甲苯，去除率為30.1%～91.5%。Wei[46]等人以雙柱[5]芳烴為原料，構(gòu)建了一種新型的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)凝膠(NT)。NT可以通過主-客體相互作用、分子間氫鍵和π-π堆積作用對(duì)亞甲基藍(lán)、龍膽紫、甲基橙、橙黃Ⅰ、蘇丹紅Ⅰ和蘇丹紅Ⅱ等有機(jī)染料進(jìn)行吸附和分離，吸附率為83.15%～97.56%。NT的干凝膠在乙醇溶液中具有解吸作用，具有良好的可循環(huán)利用性，在污染物去除方面具有潛在的應(yīng)用前景。

本課題組采用了一鍋溶劑熱法制備了新型陽(yáng)離子磁性柱[5]芳烴基多孔聚合物，并將其應(yīng)用于環(huán)境水樣中全氟化合物的吸附。該聚合物材料在12 min內(nèi)能將長(zhǎng)碳鏈全氟化合物PFOS和C9-C14同時(shí)吸附，通過高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)到其回收率在70.9%～100.8%之間，說明該材料對(duì)長(zhǎng)碳鏈全氟化合物具有很好的吸附效果。

5 結(jié)論與展望

本文重點(diǎn)闡述了近期研究在柱[5]芳烴的合成、功能化及應(yīng)用于水污染物處理中的研究進(jìn)展。由于柱[5]芳烴具有豐富的電子空腔，易于官能化的特點(diǎn)，因此可用其構(gòu)建多孔聚合物材料用于樣品前處理階段。柱[5]芳烴基多孔聚合物可以通過主-客體相互作用、靜電、疏水和非共價(jià)相互作用去除水中污染物，并且材料可以重復(fù)多次使用而不損失其性能。通過將具有剛性柱狀結(jié)構(gòu)、富電子空腔和理想主-客體特性的柱芳烴與具有大比表面積和豐富活性位點(diǎn)的多孔聚合物結(jié)合，得到的柱芳烴基多孔聚合物材料，它們?cè)诜肿幼R(shí)別、傳感器、去除污染物、氣體吸附、有機(jī)電極材料和多相催化等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，然而，在未來的學(xué)術(shù)研究和實(shí)際應(yīng)用中，仍有幾個(gè)問題亟待深入探討和研究：

(1)拓展柱芳烴基多孔聚合物在環(huán)境污染物去除方面的應(yīng)用，現(xiàn)有的報(bào)道主要集中在對(duì)水中有機(jī)污染物的去除，而在其他環(huán)境介質(zhì)中的污染物去除則很少報(bào)道，柱芳烴基多孔聚合物作為固相萃取的吸附劑材料在未來將有巨大的應(yīng)用前景。

(2)目前報(bào)道的大部分工作都集中在柱[5]芳烴和柱[6]芳烴上，而對(duì)較大的柱[n]芳烴(n=7～10)報(bào)道較少，因此具有不同尺寸和拓?fù)淇涨坏闹鵞n]芳烴的新結(jié)構(gòu)應(yīng)考慮用于構(gòu)建基于柱芳烴的多孔聚合物，或許會(huì)帶來驚人的理化性質(zhì)和應(yīng)用。

(3)新型柱[n]芳烴類多孔材料仍需進(jìn)一步探索。例如，到目前為止還沒有關(guān)于使用席夫堿制備基于柱芳烴的多孔聚合物的報(bào)道，亦缺少關(guān)于柱芳烴共價(jià)制備結(jié)晶聚合物材料COF的報(bào)道。因此，基于柱[n]芳烴的分子級(jí)多孔材料仍需要更深入的研究和未來發(fā)展。隨著對(duì)柱[n]芳烴化學(xué)的不斷深入研究，這些問題可能在不久的將來獲得解決，有助于為柱芳烴新興領(lǐng)域帶來新的創(chuàng)意靈感和更多應(yīng)用價(jià)值。