污泥陶粒的燒制與改性研究進展

周仕祺，李廣坤，周于翔，楊樂成

（北京交通大學(xué)威海校區(qū)，山東威海 264401）

城市污泥是由市政規(guī)劃、工業(yè)生產(chǎn)等過程中產(chǎn)生的一種含有大量重金屬元素、病原體以及病毒等物質(zhì)的有害廢棄物，如果處置不當，則會產(chǎn)生二次污染給環(huán)境造成重大危害。當前主要有3 種污泥處置方法：（1）污泥填埋，這是最廉價、也最普遍的處理方式，但重金屬或一些有害的病原體、微生物有可能在土壤中擴散，影響周邊生態(tài)環(huán)境；（2）農(nóng)業(yè)堆肥，污泥當中的大量的氮磷等元素有助于農(nóng)作物的生長，但污泥當中的重金屬在土壤當中會逐步累積，并轉(zhuǎn)移到農(nóng)作物中；（3）污泥焚燒，污泥焚燒是目前比較有效的處理方式，它能將有機物碳化并殺死病原體，但缺點在于處理設(shè)施投資大、能耗高、成本高，并且焚燒過程產(chǎn)生大量溫室氣體[1－4]。我國目前主要采取的3 種污泥處置方式都有明顯的弊端，尋找合適的污泥處置技術(shù)迫在眉睫。2017年《“十三五”全國城鎮(zhèn)污水處理及再生利用設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》明確提出要由“重水輕泥”向“泥水并重”轉(zhuǎn)變；2020年7月，發(fā)改委和住建委發(fā)布的《城鎮(zhèn)生活污水處理設(shè)施補短板強弱項實施方案》中強調(diào)要加快推進污泥無害化處置和資源化利用，要求在污泥濃縮、調(diào)理和脫水等減量化處理基礎(chǔ)上，根據(jù)污泥產(chǎn)量和泥質(zhì)，結(jié)合本地經(jīng)濟社會發(fā)展水平，選擇適宜的處置技術(shù)路線。因此污泥的合理處置與資源化成為當下研究的熱點。

1 污泥的特征

當前污泥的主體主要為城市生活污泥，按來源可分為自來水廠污泥、污水處理廠污泥、排水溝道污泥等[5，6]。城市生活污泥具有含水率高（最高可高達99%）、有機物含量高、重金屬（Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Hg、Cd 等）含量高、病原體和微生物含量高、熱值高等特點[7，8]。由于污泥中存在大量有機物、病原體和重金屬，合理處置可以“變廢為寶”，處理不當則很有可能造成二次污染，因此對于污泥采取資源化和無害化處理顯得尤為重要。

當前對污泥處理主要是通過物理化學(xué)方法和機械手段相結(jié)合以降低污泥的含水率，進一步達到資源化利用的要求。一般的污泥處理工藝主要包括濃縮、硝化、調(diào)節(jié)、脫水等步驟，處理后污泥的含水率可以降到75%～80%。

2 污泥陶粒燒制的可行性分析

2.1 陶粒概述

陶粒是一種以各種粘土、泥巖、板巖、煤矸石、粉煤灰、頁巖、淤污泥及工業(yè)固體廢棄物等為主要原料，經(jīng)加工成粒、焙燒而成的人造輕骨料。陶粒內(nèi)部含有微孔結(jié)構(gòu)，并且具有防火、抗凍、耐化學(xué)腐蝕、耐細菌腐蝕、抗震性好等特點，因此近年來受到了人們的廣泛關(guān)注[9－11]。傳統(tǒng)的粘土、頁巖陶粒都是由不可再生資源制成，不利于經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展。利用污泥燒制陶粒不僅是一種合理處置污泥的方式，而且具有可持續(xù)發(fā)展的特點，對于實現(xiàn)社會的綠色發(fā)展具有重要意義。

2.2 污泥陶粒燒制的可行性分析

污泥中大約含有50%的有機質(zhì)可以為陶粒燒脹提供所需的熱量，同時污泥中含有大量的SiO2、A12O33等成陶成分，能夠在燒制過程中形成骨架結(jié)構(gòu)，污泥中含有的Fe2O3、CaO 和MgO 等物質(zhì)能夠起到助熔作用，降低焙燒溫度，因此污泥燒制陶粒在原料組成上來說是可行的。翁煥新等[12]對污泥干化及陶粒燒制工藝流程的研究結(jié)果表明，污水處理廠污泥中Al2O3、Na2O、K2O 的質(zhì)量分數(shù)均在可用于燒制陶粒的化學(xué)組成范圍內(nèi)；SiO2和Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)接近于下限值，因此污泥具備燒制成陶粒的基本條件。岳敏等[13]根據(jù)Riley 三元相圖研究得出結(jié)論：當SiO2在53%～79%，Al2O3在10%～25%，F(xiàn)e2O3、CaO、MgO、Na2O 和K2O 等熔劑之和在13%～26%時，陶粒燒脹效果最好。

城市污泥中雖然含有成陶的基本成分，具備燒制的基本條件,但是從表1[14]可知，城市污泥中SiO2的含量大多在20%～45%，含量明顯低于成陶的條件，這樣燒制的陶粒強度低，易破碎。因此需要添加一些額外的成陶物質(zhì)以保證陶粒的燒制強度。

表1 不同城市污泥化學(xué)成分分析%

3 污泥陶粒的燒制

3.1 陶粒的燒制流程

當前，陶粒的制備主要由配料—混勻—造粒—干燥—預(yù)熱與焙燒—冷卻6 個步驟完成：按照滿足燒制條件的成分要求進行原料配比；將原料混勻；利用造粒機將原料定型成球體或柱狀；在自然條件下或在105 ℃左右范圍內(nèi)進行烘干；干燥后的陶粒在300～600 ℃進行10～30 min 的預(yù)熱，預(yù)熱后在1 000～1 200 ℃下焙燒10～30 min，具體的焙燒溫度和時間根據(jù)原料的物質(zhì)含量的不同有稍微變化；焙燒完畢后冷卻一段時間便能得到燒制成型污泥陶粒。具體燒制流程如圖1 所示。

圖1 陶粒的燒制流程

3.2 影響陶粒性質(zhì)的因素

在污泥陶粒的燒制過程中，原料配比、預(yù)熱溫度和時間、焙燒溫度和時間等都會對污泥陶粒的性質(zhì)產(chǎn)生較大影響。

3.2.1 原料配比

在配料的過程中，大量的無機成陶物質(zhì)可以提高陶粒的強度。杜欣等[15]在對比濕法和干法造粒的工藝中發(fā)現(xiàn)粘土、粉煤灰和污泥的配比對陶粒的抗壓強度、吸水率、燒失率、密度等性質(zhì)都有影響。另外，原料配比對陶粒的燒脹系數(shù)也有影響，隨著污泥比例的減少，陶粒樣品的燒脹系數(shù)逐漸降低，因為污泥中的有機質(zhì)為陶粒燒脹提供了必要的碳元素, 使陶粒在燒制過程中能產(chǎn)生足夠的CO2氣體使之膨脹。但污泥摻入比例也不能過大，否則會導(dǎo)致陶粒發(fā)生炸裂[16]。許國仁等[17]探究得出，隨著污泥用量的增加，陶?？紫堵屎臀示鶗档?，當污泥和輔料質(zhì)量比接近1∶1 時，燒制的陶粒外表堅硬，強度達到最高。

3.2.2 預(yù)熱溫度及時間

預(yù)熱溫度和時間對陶粒的堆積密度、抗壓強度和吸水率均具有影響，更長的預(yù)熱時間有利于污泥中的有機物充分分解從而更有利于陶粒的膨脹[14]。隨著預(yù)熱溫度的升高和時間的延長，陶粒的抗壓強度增大，堆積密度和吸水率下降，但抗壓強度和吸水率變化不大，因此預(yù)熱的溫度和時間主要對陶粒的堆積密度產(chǎn)生影響[18，19]。當然，陶粒的各項指標隨預(yù)熱溫度的變化也不能一概而論，齊元峰等[20]通過單因素法研究預(yù)熱溫度對陶粒的堆積密度和吸水率的影響，并得出結(jié)論：當預(yù)熱溫度小于400 ℃時，堆積密度和吸水率隨預(yù)熱溫度的升高而降低，與其他學(xué)者結(jié)論相同；但當溫度大于400 ℃時，堆積密度和吸水率隨預(yù)熱溫度的升高而增大。

3.2.3 焙燒溫度和時間

陶粒的吸水率隨燒結(jié)時間的延長而降低，當燒結(jié)時間小于5 min，陶粒吸水率會過高導(dǎo)致結(jié)構(gòu)松散；當燒結(jié)時間大于30 min 時，陶粒會產(chǎn)生過多液相，也不利于成型。過長的燒結(jié)時間會使不聯(lián)通的微孔互相連接形成大氣孔從而降低強度，同時也導(dǎo)致能量消耗過大[21]。陶粒在燒結(jié)過程中，隨著溫度的升高，陶粒內(nèi)部發(fā)生一系列變化。溫度上升到800 ℃左右時，陶粒開始產(chǎn)生液相熔融態(tài)物質(zhì)，液相物質(zhì)含量隨著溫度的升高而增加[22，23]；溫度低時陶粒表面會產(chǎn)生釉質(zhì)層，導(dǎo)致陶粒外層緊密[24]。隨著溫度的上升，陶粒的燒脹系數(shù)先增大后減小，因為在燒結(jié)溫度較低時，陶粒焙燒不充分，難以形成液相包裹內(nèi)部氣體使其膨脹。隨著溫度的上升，液相高逐漸增多，粘度減小，產(chǎn)生氣體逐漸增多，在陶粒內(nèi)部膨脹形成氣孔；如果燒結(jié)溫度繼續(xù)上升，則有可能產(chǎn)生過多的液相，液相回填使得孔隙率下降，同時，過高的溫度還可能導(dǎo)致陶粒表面破裂[25，26]。賀君等[27]在實驗室測得污泥添加量為30%的條件下，在1 140 ℃焙燒5 min 可得到40 MPa 的高強度陶粒。金宜英等[28]研究污泥最大產(chǎn)量為80%時，在1 060 ℃燒結(jié)15 min 效果最好。由于原料的比例和預(yù)熱的方式不同，因此，對于不同的陶粒，最適的焙燒溫度和時間也不盡相同。但是在一定的焙燒溫度區(qū)間范圍內(nèi)，陶粒內(nèi)部的變化基本相同，如表2 所示。

表2 燒制過程中不同溫度下陶粒的變化和狀態(tài)

在上述3 種影響因素中，污泥和輔料的合適比例是陶粒燒制的先決條件，它從根本上決定了陶粒的燒制強度；在原料比例合適的情況下，燒結(jié)溫度和時間的影響最大，它決定了陶粒能否燒制成型，并且在很大程度上影響了陶粒燒制后的物理性質(zhì)；其次為預(yù)熱溫度和時間，它也會通過影響有機物的碳化從而影響陶粒的強度。這三種因素均對陶粒的性能有一定影響，因此在實際生產(chǎn)中應(yīng)當根據(jù)污泥成分的不同選擇合適的輔料種類和配比，通過正交實驗確定最佳的燒制方案，以保證最佳的燒制效果。

4 污泥陶粒的改性與應(yīng)用

污泥陶粒與活性炭類似憑借其多孔的特點具有吸附性質(zhì)，可應(yīng)用于吸附水中的氮、磷以及重金屬離子等污染物，但其吸附效果有限，因此可以通過對陶粒改性來提高其吸附性，進而提高污泥陶粒除去污染物的能力。

4.1 改變內(nèi)部結(jié)構(gòu)

污泥陶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)對其自身的吸附性有著很大影響。因此，可以通過改變污泥陶粒的孔徑大小、提高孔隙率或增大比表面積來增強污泥陶粒吸附性?？刂茰囟取⒓尤敫邷胤纸猱a(chǎn)生氣體的物質(zhì)和沸石化改性是三種有效措施。溫度升高，污泥中有機物分解的速率加快，導(dǎo)致CO2和CO 快速產(chǎn)生，進而使污泥陶粒的表面孔徑增大；摻入高溫分解產(chǎn)生氣體或高溫氣化揮發(fā)的物質(zhì)，例如CaCO3、Fe2O3等，利用產(chǎn)生的氣體來增大燒制后陶粒的孔徑，進而提高孔隙率；在堿水熱條件下控制堿濃度為3～4 mol/L，反應(yīng)溫度為160 ℃，陶粒中的石英、鈉長石等物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉椒惺外}十字沸石，使內(nèi)部形成復(fù)孔和雙相的沸石結(jié)構(gòu)，進而增大比表面積[29]。

4.2 酸堿改性

將燒制后的污泥陶粒浸泡在酸性或堿性溶液中24 h 以上進行酸堿改性。酸堿改性主要通過浸泡增加陶粒表面酸性或堿性基團的數(shù)量，從而提高吸附性。李佳麗[30]以Pb2+為目標吸附物，分別用HCl、HNO3和檸檬酸對污泥陶粒進行浸泡，實驗得出當鹽酸的濃度為1 mol/L 時或檸檬酸的濃度為0.5 mol/L 時，對于酸性基團數(shù)量的增加貢獻最大。鹽酸濃度為1 mol/L 時，改性后的陶粒對Pb2+的吸附達到最大值，原因是大量羧基和羥基參與了Pb2+的吸附反應(yīng)。彭小樂[31]研究了使用硫酸或磷酸改性的污泥陶粒對室內(nèi)甲醛吸附的影響，實驗結(jié)果表明，在當硫酸或磷酸的濃度在0.1～1 mol/L 時，酸的濃度越高，改性污泥陶粒對于甲醛的吸附效果越好。李一兵等[32，33]用氫氧化鈉進行堿改性，得到表面呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)的改性陶粒，對Ni2+的吸附量明顯增加。

4.3 引入其他離子

根據(jù)去除污染物的不同引入不同的離子，如：Ba2+、Al3+、Fe3+、Na+等對污泥陶粒進行改性[34-36]。污泥陶粒中引入其他離子的去除原理可大致分為3 種：（1）利用絮凝機理達到去除水中有機物或膠體等物質(zhì)的目的，將堿式聚合氯化鋁膠體與粉煤灰混合，燒結(jié)固化后可以使陶粒同時具有絮凝和吸附的效果，由于陶粒本身具有吸附性質(zhì)，使得Al3+、Fe3+在污泥陶粒上的緩慢釋放比單純使用絮凝劑有更好的去除污染物效果[37]。（2）利用離子交換原理進行污染物的置換，將污泥粉末浸泡在檸檬酸鈉溶液中，Na+能夠置換出污泥當中半徑較大的Ca2+、Mg2+等，從而增大了陶粒的離子交換容量，進而能夠增強污水中的氨氮的去除效果。另外，由于低價的Na+與結(jié)構(gòu)單元之間的作用較弱，能夠分散形成更薄的單晶片，從而使陶粒擁有更大的內(nèi)表面積，進一步增大污泥陶粒對污染物的吸附效率[38]。（3）利用化學(xué)反應(yīng)進行污染物質(zhì)的去除，將燒好的污泥陶粒用氯化鋇浸泡，Ba2+可以通過離子交換固定在陶粒表面，氯化鋇改性后的陶粒對于污水中重金屬鉻有很好的去除效果，當陶粒與廢水中的Cr6+接觸時，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成鉻酸鋇沉淀在陶粒表面，去除效果遠超普通污泥陶粒[39]。

5 總結(jié)

當前我國常用的污泥處置方法存在著一定的弊端，尋找合適的污泥處置方法迫在眉睫。城市污泥中不僅含有豐富的有機質(zhì)，同時也含有一定量的成陶成分，具備燒制成陶粒的條件。為保證陶粒燒制的效果，需要適當添加一些輔料。污泥陶粒的原料配比、預(yù)熱方法和燒結(jié)方法都會對污泥陶粒的性能產(chǎn)生影響，因此在燒制陶粒的應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)污泥的成分含量通過正交實驗來確定合適的輔料配比、預(yù)熱方法和燒結(jié)方法，從而保證最佳的燒制效果。污泥陶粒具有一定的吸附性，可以作為一種吸附劑應(yīng)用到污水處理中，針對污水中不同的污染物采用不同的改性方法，從而充分發(fā)揮污泥陶粒的吸附性。將城市污泥燒制成陶粒，不僅可以解決污泥處置的社會性難題，同時還能夠?qū)⑵鋺?yīng)用到污水處理中，真正做到以廢治廢，實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展。