Cu-Cr-Zr合金非真空熔煉過程的元素變化規(guī)律

童金林，張培鑫，駱越峰，姚幼甫，張敬恩，陳國權(quán)，陳國龍

(浙江力博實業(yè)股份有限公司，浙江 紹興 312050)

Cu-Cr-Zr合金具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、耐高溫軟化等性能，是高性能銅合金的典型代表之一，其廣泛應(yīng)用于電子電氣、航空航天、交通運輸?shù)阮I(lǐng)域。由于Cr元素和Zr 元素極易被氧化，而且Cr元素和Zr元素的熔點大于Cu元素的熔點， Cr元素和Zr元素的密度小于Cu元素的密度，熔煉過程中Cr元素和Zr元素易懸浮于銅液表面，這些不利因素都將導(dǎo)致Cr元素和Zr元素在非真空熔煉條件下燒損量很大[1-4]。目前，國內(nèi)多采用真空熔煉法制造Cu-Cr-Zr合金，但真空熔煉不能實現(xiàn)連續(xù)化、大長度產(chǎn)品的生產(chǎn)，同時設(shè)備投資較大，生產(chǎn)效率較低，材料利用率較低，因此解決Cu-Cr-Zr合金的非真空熔煉問題，是許多學(xué)者及研究機(jī)構(gòu)、生產(chǎn)企業(yè)所面臨的重大挑戰(zhàn)。

上引連鑄是金屬熔體通過熔體壓力的作用被壓入結(jié)晶器，通過結(jié)晶器及其二次冷卻而凝固成鑄坯，同時通過牽引機(jī)構(gòu)將鑄坯從結(jié)晶器中拉出的一種非真空連續(xù)鑄造方法。上引連鑄方法的主要特點是可直接從熔融的金屬或合金熔液中制取連續(xù)的銅桿，可以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，制備的銅桿表面光潔，可以直接進(jìn)行后續(xù)的軋制、拉絲等加工，生產(chǎn)過程高效、節(jié)能；上引連鑄技術(shù)已應(yīng)用于無氧銅、銅銀合金、銅錫合金、銅鎂合金等銅材的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)[5-7]。

上引連鑄Cu-Cr-Zr合金的研究和應(yīng)用較少，為了滿足大長度、性能均勻線材產(chǎn)品的需求，本文通過系統(tǒng)研究Cu-Cr-Zr合金非真空上引連鑄時Cr元素和Zr元素的變化規(guī)律，為實現(xiàn)上引連鑄Cu-Cr-Zr合金產(chǎn)業(yè)化提供翔實的試驗數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實驗

采用上引連鑄裝置進(jìn)行Cu-Cr-Zr合金非真空熔煉，制備Cu-Cr-Zr合金的原料主要由A級陰極銅、Cu-10%Cr銅鉻中間合金、Cu-20%Zr銅鋯中間合金；其中在熔化爐內(nèi)添加陰極銅，在隔倉內(nèi)根據(jù)燒損情況，定時添加銅鉻中間合金、銅鋯中間合金。在大氣環(huán)境熔煉時熔化爐采用木炭覆蓋、隔倉和保溫爐采用石墨鱗粉覆蓋，在惰性氣體保護(hù)熔煉時，在保溫爐通入氬氣。

設(shè)計的上引連鑄Cu-Cr-Zr合金成分是，0.9% Cr，0.15%Zr；上引連鑄爐使用的耐火材料的成分為Al2O358%，SiO233%；上引連鑄Cu-Cr-Zr合金的工藝參數(shù)是：溫度1200℃～1400℃，節(jié)距1mm～5mm，停拉比率40%～70%，速度400mm/min ～600mm/min。上引連鑄Cu-Cr-Zr合金的樣品采用光譜儀進(jìn)行檢測成分。

2 元素變化規(guī)律

2.1 大氣環(huán)境

在大氣環(huán)境熔煉時，Cr元素隨時間變化的規(guī)律如圖1所示。由圖1可知，隨著時間延長，Cr元素由2h的0.77%逐漸降低到7h的0.61%，Cr元素的燒損率由2h的14%逐漸提高到7h的32%；Zr元素由0.5h的0.085%逐漸降低到1h的0.054%，2h時Zr元素降低到0.005%； Zr元素的燒損率由0.5h的43%逐漸提高到1h的64%，2h時Zr元素的燒損率為97%。

圖1 大氣環(huán)境下Cr元素和Zr元素的變化規(guī)律Fig.1 Variation of Cr and Zr in atmospheric environment

2.2 惰性氣體保護(hù)

在惰性氣體保護(hù)熔煉時，Cr元素隨時間變化的規(guī)律如圖2所示。由圖2可知，隨著時間延長，Cr元素由2h的0.81%逐漸降低到7h的0.71%，Cr元素的燒損率由2h的10%逐漸提高到7h的21%。與大氣環(huán)境熔煉相比，在惰性氣體保護(hù)下，Cr元素?zé)龘p率降低，2h的燒損率從14%降低到10%，7h的燒損率從32%降低到21%。隨著時間延長，Zr元素由0.5h的0.10%逐漸降低到1h的0.06%，2h時Zr元素為0.01%；Zr元素的燒損率由0.5h的33%逐漸提高到1h的60%，2h時Zr元素的燒損率為89%。與大氣環(huán)境熔煉相比，在惰性氣體保護(hù)下，Zr元素?zé)龘p率降低，0.5h的燒損率從43%降低到33%，1h的燒損率從64%降低到60%。

圖2 惰性氣體保護(hù)下Cr元素和Zr元素的變化規(guī)律Fig.2 Variation of Cr and Zr under inert gas protection

在惰性氣體的保護(hù)環(huán)境下，雖然降低了Cr元素和Zr元素的燒損，但是Cr元素和Zr元素的成分變化大，不能滿足Cu-Cr-Zr合金的生產(chǎn)。

2.3 定時加料

為了實現(xiàn)Cr元素和Zr元素的成分穩(wěn)定，采用定時加料的方法，即在熔煉過程中，根據(jù)燒損量向銅液中定時添加Cr元素和Zr元素，使Cr元素和Zr元素的成分保持動態(tài)平衡。在惰性氣體保護(hù)下，Cr元素由2h的0.81%逐漸降低到7h的0.71%，即在5h內(nèi)成分降低了0.1%；為了達(dá)到Cr元素成分的動態(tài)平衡，在熔煉過程中，1h向隔倉內(nèi)添加0.02%的Cr元素。在惰性氣體保護(hù)下，Zr元素含量由0.5h的0.1%逐漸降低到1h的0.06%，即在0.5h內(nèi)成分降低了0.04%，在熔煉過程中0.5h向隔倉內(nèi)添加0.04%的Zr元素。

定時加料時，Cr元素和Zr元素的含量隨時間變化的規(guī)律如圖3所示。由圖3可知，隨著時間延長，Cr元素為0.8%～0.81%，Zr元素為0.1%～0.11%，采用定時加料的工藝技術(shù)，可以滿足Cu-Cr-Zr合金的生產(chǎn)。

圖3 定時加料時Cr元素和Zr元素的變化規(guī)律Fig.3 Variation of Cr and Zr during regular feeding

3 上引連鑄Cu-Cr-Zr合金耐火材料

上引連鑄Cu-Cr-Zr合金使用的耐火材料為硅質(zhì)、鋁質(zhì)耐火材料，而Cr元素和Zr元素與硅質(zhì)、鋁質(zhì)耐火材料反應(yīng)的吉布斯自由能小于零，理論上這兩種耐火材料與Cr元素和Zr元素會發(fā)生反應(yīng)，生成氧化物[8,9]。

對上引連鑄裝置沒有使用的耐火材料和使用報廢的上引連鑄裝置內(nèi)部的耐火材料進(jìn)行的X熒光分析(表1)，XRD分析如圖4所示。從X熒光分析結(jié)果可知，上引連鑄Cu-Cr-Zr合金后，耐火材料中的Al2O3、SiO2含量顯著降低，Al2O3的含量從58%降低到了18%，SiO2的含量從33%降低到了1.5%，而ZrO2的含量卻迅速增加到了68%。從XRD分析結(jié)果可知，在上引連鑄Cu-Cr-Zr合金前，耐火材料的衍射峰主要是Al2O3和SiO2，在上引連鑄Cu-Cr-Zr合金前，耐火材料的衍射峰主要是ZrO2、Al2O3、Cu。 XRD分析結(jié)果與X熒光分析結(jié)果基本一致，對在上引連鑄Cu-Cr-Zr合金前后耐火材料的X熒光和XRD的分析結(jié)果驗證，與Cr元素和Zr元素與硅質(zhì)、鋁質(zhì)耐火材料反應(yīng)的理論分析一致。

圖4 耐火材料使用前后的XRD分析Fig.4 XRD analysis before and after use of refractory materials

表1 耐火材料使用前后的X熒光分析Tab.1 X fluorescence analysis before and after use of refractory material

上引連鑄Cu-Cr-Zr合金時，Cr元素、Zr元素與硅質(zhì)和鋁質(zhì)的耐火材料發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量的氧化物，容易損壞上引連鑄裝置的感應(yīng)體，影響上引連鑄裝置的使用壽命。

4 結(jié)論

Cu-Cr-Zr合金是高性能銅合金的典型代表之一。在大氣環(huán)境熔煉和惰性氣體保護(hù)時，Cr元素和Zr元素的成分變化較大。采用定時加料的工藝技術(shù)，實現(xiàn)了上引連鑄Cu-Cr-Zr合金的成分穩(wěn)定，其中Cr元素為0.80%～0.81%，Zr元素為0.10%～0.11%。同時，上引連鑄Cu-Cr-Zr合金時，Cr元素、Zr元素與硅質(zhì)和鋁質(zhì)的耐火材料發(fā)生反應(yīng)，影響上引連鑄裝置的使用壽命，不益采用硅質(zhì)、鋁質(zhì)耐火材料。