冷坩堝熔殼法合成寶石技術(shù)（一）

沈才卿/核工業(yè)北京地質(zhì)研究院

陸太進(jìn)/中寶協(xié)珠寶研究所

劉結(jié)文/原中恒譽(yù)資產(chǎn)評(píng)估公司

/臺(tái)灣寶石學(xué)協(xié)會(huì)理事長

編者按：

此文記錄了中國老一輩寶石科技工作者們鮮為人知的付出與努力，基于沈才卿老師等多年專業(yè)研究的積淀，闡明了冷坩堝熔殼法合成技術(shù)的基本原理與技術(shù)，與時(shí)俱進(jìn)地修正了由作者本人編寫的1994 年《人造寶石學(xué)》和2021 年《寶石人工合成技術(shù)》（第三版）中的熔殼法原理圖，介紹了中國人工寶石發(fā)展現(xiàn)狀。應(yīng)作者要求，文章未經(jīng)改動(dòng)，內(nèi)容保持了作者的觀點(diǎn)原貌。文章將在本刊分三期發(fā)表，敬請(qǐng)關(guān)注。

沈才卿簡介：男，1942 年出生，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院高級(jí)工程師。獲部級(jí)科技進(jìn)步獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)1 次，三等獎(jiǎng)2 次，北京市 “科學(xué)技術(shù)（科技專著）進(jìn)步獎(jiǎng)”三等獎(jiǎng)1 次。曾任“中國珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會(huì)”常務(wù)理事、“中寶協(xié)人工寶石專業(yè)委員會(huì)”常務(wù)副主任委員兼秘書長；“亞洲珠寶聯(lián)合會(huì)”常務(wù)理事兼副秘書長；2005 年獲得中國輕工珠寶首飾中心與亞洲珠寶聯(lián)合會(huì)聯(lián)合授予的“中國寶玉石專家”榮譽(yù)稱號(hào)。1990 年起，先后在中國地質(zhì)大學(xué)（北京）等多所高校及職業(yè)學(xué)校開設(shè)并講授《人造寶石學(xué)》《寶石的人工合成與鑒定》《珠寶玉石的優(yōu)化處理與鑒定》等課程，出版教材多部，為珠寶教育和普及珠寶知識(shí)作出了一定的貢獻(xiàn)。

作者按語：

國內(nèi)外科技發(fā)展很快，中國和世界的人工合成珠寶玉石的方法也在不斷發(fā)展。本文想介紹中國在2021 年時(shí)“冷坩堝熔殼法合成寶石技術(shù)”已經(jīng)達(dá)到的水平和狀況；同時(shí)受國家將兩彈一星有功人員及對(duì)國家作出貢獻(xiàn)的人請(qǐng)到人民大會(huì)堂主席臺(tái)上，由習(xí)近平主席親自授予國家勛章的啟示，作者想對(duì)那些在中國人工寶石事業(yè)發(fā)展過程中作出貢獻(xiàn)的新老科技工作者以及中國珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會(huì)人工寶石專業(yè)委員會(huì)的主要領(lǐng)導(dǎo)進(jìn)行介紹（主任委員陳汴琨、常務(wù)副主任委員兼秘書長沈才卿、副秘書長于春敏和黃國強(qiáng)），讓大家認(rèn)識(shí)他們，記住他們作出的努力和貢獻(xiàn)。在科技文章中表彰作出貢獻(xiàn)者，比較少見，此文想作一個(gè)嘗試！

1937 年，兩位前德國化學(xué)家M.V. 斯坦伯格（M.V.Stackeberg）和K.楚多巴（K.Chudoba）在研究天然鋯石時(shí)，用X 射線分析高蛻變的晶質(zhì)鋯石時(shí)發(fā)現(xiàn)其中含有微小的斜鋯石，經(jīng)確定為立方相氧化鋯(ZrO)。并且發(fā)現(xiàn)立方相氧化鋯發(fā)生相變時(shí)，其體積也發(fā)生變化，這時(shí)晶體會(huì)發(fā)生破裂。現(xiàn)在科學(xué)研究表明，純ZrO晶體存在著下列相變：

其中立方相氧化鋯的穩(wěn)定溫度最高為2750°C。

基于上述發(fā)現(xiàn)，1969 年法國科學(xué)家Y. 羅林（Y.Roulin）等人利用高頻電源加熱冷坩堝的方法，得到了微小的立方相氧化鋯晶體。1972 年，前蘇聯(lián)科學(xué)院列別捷夫固體物理研究所的V.I.阿列克索諾夫(V.L.Aleksandov)領(lǐng)導(dǎo)下的研究小組，對(duì)立方相氧化鋯晶體生長的技術(shù)和設(shè)備進(jìn)行了改進(jìn)，生長出了尺寸較大的晶體，并將改進(jìn)后的方法命名為熔殼法技術(shù)(Skill Melting)，于1972 年12 月申請(qǐng)了專利，1973 年發(fā)表文章公開了此項(xiàng)技術(shù)。由于此技術(shù)用在“冷坩堝”中，大家把這項(xiàng)技術(shù)叫作“冷坩堝熔殼法”。自1976 年起，前蘇聯(lián)逐步地將無色的合成立方氧化鋯晶體作為鉆石的代用品推向市場，人們當(dāng)時(shí)稱之為“蘇聯(lián)鉆”。而其科學(xué)的名稱則應(yīng)為“合成立方氧化鋯”，英文為Synthetic cubic zirconia ，故有時(shí)也把立方氧化鋯簡寫成CZ。數(shù)年后，瑞士、美國也相繼進(jìn)行了合成立方氧化鋯的生產(chǎn)。由于合成立方氧化鋯晶體易于摻雜著色，所以可獲得各種顏色鮮艷的晶體，受到寶石商和消費(fèi)者的歡迎。到1981 年，全世界合成立方氧化鋯的年產(chǎn)量已達(dá)到6.0×10ct。

立方氧化鋯晶體具有較高的折射率（2.14）和色散（0.056）,硬度為莫氏8~8.5 級(jí)。用氧化釔穩(wěn)定的立方氧化鋯晶體刻磨成的小面鉆與天然鉆石非常相似。

我國的冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯晶體，是國家建材部北京人工晶體研究所和中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所相互獨(dú)立完成的，北京早于上海先研究成功。

1980 年，國家建筑材料工業(yè)局北京人工晶體研究所在付林堂高級(jí)工程師（1938 年生人）的組織領(lǐng)導(dǎo)下，開展了冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯晶體的研究，其特征是冷卻管外套用石英玻璃管與高頻感應(yīng)設(shè)備隔離。

1980 年開始研究時(shí)，設(shè)備都是自己搞的，冷坩堝直徑150 mm，第一爐立方氧化鋯晶體僅獲得1 公斤左右晶體。生產(chǎn)出立方氧化鋯晶體后3 個(gè)月左右，換成直徑300 mm 的冷坩堝，裝料30 公斤，大約經(jīng)過24 小時(shí)連續(xù)加熱后下降冷卻，可獲得15 公斤立方氧化鋯晶體。付林堂等1984 年在《人工晶體》雜志上首先發(fā)表了“穩(wěn)定立方氧化鋯晶體的生長”，為冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯晶體的推廣作出了貢獻(xiàn)；緊接著于1986 年又在《人工晶體》雜志上發(fā)表了“穩(wěn)定立方氧化鋯晶體摻質(zhì)生長與色澤研究”，為合成彩色立方氧化鋯晶體打下了基礎(chǔ)。更為可貴的是付林堂等潛心研究黑色立方氧化鋯的合成方法，成功后申請(qǐng)了發(fā)明專利，題目為“黑色立方氧化鋯寶石及其制造方法”，專利號(hào)為89 1 02170.1 ，申請(qǐng)日期為1989 年4 月15 日，授權(quán)日期為1990 年12 月12 日，由當(dāng)時(shí)的國家專利局局長高盧麟簽發(fā)。該發(fā)明參加了1987年5 月舉辦的北京發(fā)明展覽會(huì)，被中國發(fā)明協(xié)會(huì)和北京發(fā)明協(xié)會(huì)同時(shí)評(píng)為優(yōu)秀發(fā)明并獲得金牌，參加1988年瑞士國際展時(shí)又獲得三等獎(jiǎng)。

該研究項(xiàng)目自1985 年起先后技術(shù)轉(zhuǎn)讓4 個(gè)單位，對(duì)推動(dòng)“冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯晶體”起到了很好的作用。但由于付林堂高級(jí)工程師退休等原因，該項(xiàng)目于2000 年停止了生產(chǎn)。付林堂高級(jí)工程師認(rèn)為，在冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯晶體的理論研究方面和推廣方面，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所做得更好。

“冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯晶體”項(xiàng)目還獲得了部級(jí)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)，付林堂個(gè)人獲得了國家級(jí)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)，獲獎(jiǎng)?lì)}目是“高頻加熱冷坩堝下降晶體生長技術(shù)和立方氧化鋯晶體中網(wǎng)試驗(yàn)研究與開發(fā)”。2020 年，付林堂個(gè)人獲得了獎(jiǎng)?wù)潞瞳@獎(jiǎng)證書（這些內(nèi)容將在后面詳談）。

1982 年由中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所（簡稱中科院上海硅酸鹽所或中科院硅酸鹽所）開始進(jìn)行合成立方氧化鋯生產(chǎn)技術(shù)的研究，該項(xiàng)目在國家科委于1982 年4 月在南京召開的“若干重要晶體的生長和物理性能研究”規(guī)劃認(rèn)證會(huì)議上被確定列為重點(diǎn)研究項(xiàng)目之一。中科院上海硅酸鹽所在上海新興機(jī)械廠的支持下，于1982 年第四季度初步建立了冷坩堝熔殼法的設(shè)備，冷坩堝內(nèi)徑110 mm，并解決了負(fù)載耦合問題，生長出了穩(wěn)定的立方氧化鋯晶體。早期屬于研究性階段，這種冷坩堝僅可生長1.5 公斤立方氧化鋯晶體，使用一段時(shí)間后進(jìn)行了改進(jìn),改進(jìn)后的內(nèi)徑110 mm 冷坩堝一般裝料為9 公斤左右，可得立方氧化鋯晶體約4 公斤。1983 年上半年，中科院上海硅酸鹽所著重研究了立方氧化鋯晶體生長的基本條件和穩(wěn)定劑的選擇試驗(yàn)。冷坩堝熔殼法生產(chǎn)立方氧化鋯晶體時(shí)，每爐成品得率約有40%~55%，有50 % 的爐料和多晶體料可回爐利用，若使用回爐料生產(chǎn)時(shí)必須補(bǔ)充揮發(fā)掉的穩(wěn)定劑YO。

通常合成無色立方氧化鋯晶體時(shí)，采用10%~12 %Mol（摩爾）的YO（三氧化二釔）作穩(wěn)定劑，容易獲得外形完整、晶形穩(wěn)定的立方氧化鋯單晶體。但后來發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用合成立方氧化鋯晶體作為首飾戒面進(jìn)行鑲嵌時(shí)，在首飾電鍍過程中，采用10% Mol（摩爾）的YO（三氧化二釔）作穩(wěn)定劑的立方氧化鋯晶體容易開裂，所以上海主張?jiān)诤铣蔁o色立方氧化鋯時(shí)采用12% Mol（摩爾）的YO（三氧化二釔）作穩(wěn)定劑更穩(wěn)妥。

此項(xiàng)研究由中科院上海硅酸鹽研究所晶體生長室主任張道標(biāo)研究員負(fù)責(zé)，何雪梅、唐元汾、胡百柳等參加，于1983 年10 月組織成果鑒定，然后就在全國推廣。成果鑒定后，中科院上海硅酸鹽所繼續(xù)研究使用大直徑冷坩堝（外徑330 mm，內(nèi)徑300 mm）生長立方氧化鋯。這種冷坩堝一般裝料25 公斤左右，得晶體約10 公斤左右。研究成果獲1985 年度中科院科技成果二等獎(jiǎng)；《裝飾用立方氧化鋯晶體生長及其小面鉆》獲1988 年上海市科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)。

由此可見，中國的冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯晶體技術(shù)，最早是由北京人工晶體研究所和上海中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所同時(shí)獨(dú)立進(jìn)行和完成的。

合成立方氧化鋯晶體以其卓越的性能成為最佳仿鉆石材料而深受人們喜愛，并迅速成為暢銷品。市場的需求刺激了生產(chǎn)廠家的大發(fā)展，據(jù)統(tǒng)計(jì)，1990 年我國有近90 臺(tái)設(shè)備生產(chǎn)合成立方氧化鋯，大部分單爐產(chǎn)量僅10~25 公斤，故年產(chǎn)量在100 噸左右。1998 年前后，我國使用了每爐生長120 公斤的合成立方氧化鋯設(shè)備，年產(chǎn)量可超過100 噸。此時(shí)，控制高頻發(fā)生器的電子設(shè)備以電子管為主，其最大功率小于400 千瓦（kW），只能產(chǎn)生高頻。2000 年前后，我國開始安裝每爐生長400 公斤合成立方氧化鋯晶體的先進(jìn)設(shè)備，半導(dǎo)體開始取代電子管，控制設(shè)備有高頻也有中頻,用千周（kHz）級(jí)的高頻發(fā)生器電源就能滿足冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯的要求，可大大降低設(shè)備成本；還可以加大冷坩堝熔殼法的熔體量，也即可以提高單爐產(chǎn)量，從而可降低成本。到2005 年，我國有205 臺(tái)每爐生長400 公斤立方氧化鋯的生長爐，估算年產(chǎn)合成立方氧化鋯可達(dá)12300 噸，但市場需求僅大約6000 噸，故實(shí)際年生產(chǎn)量為6000 噸左右，但也成為了立方氧化鋯世界第一生產(chǎn)大國。

我國生產(chǎn)的彩色合成立方氧化鋯主要以紫羅蘭色、玫瑰紅色、粉紅色、桔黃色、黑色和大紅色為主，這些顏色的品種都可根據(jù)訂單生產(chǎn)。后來，科研人員又研制開發(fā)出了乳色、藍(lán)寶石藍(lán)色和祖母綠綠色立方氧化鋯晶體。但這幾種產(chǎn)品由于脆性較大，市場需求不大；并且，合成彩色立方氧化鋯時(shí)所用穩(wěn)定劑YO（三氧化二釔）的量比合成無色立方氧化鋯時(shí)大很多（后文中將會(huì)說明），所以生產(chǎn)量一直不高。

到2012 年，冷坩堝直徑可達(dá)1.25 米，可以裝料2000 公斤，獲得約1200 公斤的立方氧化鋯晶體。因?yàn)楹铣闪⒎窖趸喚w的大小與每爐產(chǎn)量多少成正比，故2012 年生產(chǎn)的合成立方氧化鋯晶體單晶都比較大。除了作為寶石材料應(yīng)用外，合成立方氧化鋯還可作為無人偵察機(jī)、人造衛(wèi)星和宇宙飛船上很好的窗口材料。

需要說明的是，以前人們認(rèn)為自然界中的斜鋯石不存在立方相構(gòu)型，而將人工生產(chǎn)出的立方氧化鋯（CZ）晶體歸為人造寶石。然而，20 世紀(jì)90 年代中期，人們發(fā)現(xiàn)了自然界中存在著立方相的氧化鋯晶體（鋯石中的包裹體），所以，冷坩堝熔殼法生長出的立方氧化鋯晶體被歸入合成寶石。由于用冷坩堝熔殼法生長的立方氧化鋯晶體折射率高、產(chǎn)量大、成本低，所以問世后便迅速取代了其它的鉆石仿制品如人造釔鋁榴石(YAG)、人造釓鎵榴石(GGG)、人造鈦酸鍶(SrTiO)、合成金紅石(TiO)、合成水晶(SiO)等。合成立方氧化鋯已成為冷坩堝熔殼法生長出的代表性寶石晶體。2012 年，國內(nèi)出現(xiàn)了用冷坩堝熔殼法生長無色藍(lán)寶石的報(bào)道，這是由陳慶漢(1943 年生人，四川成都西南技術(shù)物理研究所研究員）研究完成的。

第一節(jié) 冷坩堝熔殼法生長晶體的基本原理

一、冷坩堝詳解

2008 年11 月，沈才卿正在廣西桂林做高溫高壓合成翡翠實(shí)驗(yàn)，見到了桂泰珠寶公司（國內(nèi)采用冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯晶體的最大公司，年產(chǎn)量1700 噸，總公司設(shè)在桂林）總經(jīng)理何方縣（中國珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會(huì)副會(huì)長、中寶協(xié)人工寶石專業(yè)委員會(huì)副主任委員，1959 年生人）。見面后，何方縣邀請(qǐng)沈才卿到該公司設(shè)在廣西資源縣的冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯工廠參觀。總經(jīng)理何方縣親自開車，從廣西桂林出發(fā)，1 個(gè)多小時(shí)后到達(dá)了位于賀州市資源縣風(fēng)景秀麗山區(qū)的工廠參觀（圖1），這里的水和電都比較便宜。

當(dāng)時(shí)，正值工廠停工對(duì)設(shè)備進(jìn)行檢修，所以對(duì)冷坩堝的結(jié)構(gòu)看得比較清楚。這是內(nèi)徑為930 mm的冷坩堝，裝800 公斤粉料，一爐生長400 公斤左右立方氧化鋯晶體。冷坩堝的底座除進(jìn)水和出水的大管子外，平板上有許多通水的口，參見圖2。裝好通水內(nèi)管時(shí)狀態(tài)參見圖3，裝好外管后的冷坩堝見圖4，沒有裝料前的生長400公斤晶體的冷坩堝見圖5，周圍密封好的生長400 公斤晶體的冷坩堝見圖6，冷坩堝與高頻管見圖7。

圖1 沈才卿和何方縣在廣西資源縣工廠附近合影(2008年)

圖2 冷坩堝的底盤上有很多準(zhǔn)備裝水管的孔（沈才卿攝）

圖3 裝好通水內(nèi)管的冷坩堝（沈才卿攝）

圖4 裝好部份通水外管的冷坩堝（對(duì)面還有些沒有裝外管）（沈才卿 攝）

圖5 裝好外管還沒有裝料的幾個(gè)冷坩堝（沈才卿 攝）

圖6 周圍密封防止漏粉后可以裝料的幾個(gè)冷坩堝（沈才卿 攝）

圖7 冷坩堝和上端的高頻感應(yīng)線圈（四圈）（沈才卿 攝）

圖2 底板上的孔需要裝兩根紫銅管，內(nèi)管直徑較?。▓D3），外邊一根外管直徑較大（圖4）。冷水從底盤進(jìn)入內(nèi)管，從上邊溢出帶走冷坩堝產(chǎn)生的熱量，再從底盤流進(jìn)出水管到水池或水塔進(jìn)行熱交換（圖8）。

圖8 冷坩堝底下的大通水管（另一邊有出水管）（沈才卿 攝）

冷坩堝的紫銅外管之間有縫隙，裝粉料后粉料會(huì)從縫隙中流出來，所以外面要用塑料或口袋包起來（圖6）。由于冷坩堝在生長寶石過程中帶走熱量，使生長晶體的粉料不熔，外殼溫度不高（形成冷坩堝），所以，外面包的塑料或口袋不會(huì)被熔掉。

冷坩堝的加熱是用高頻管感應(yīng)通電完成的（圖7），生產(chǎn)時(shí)冷坩堝不動(dòng)，通電的高頻感應(yīng)線圈上下移動(dòng)控制溫度（也可以高頻感應(yīng)線圈不動(dòng)，冷坩堝上下移動(dòng)），使立方氧化鋯結(jié)晶結(jié)晶。高頻感應(yīng)線圈有的是4 匝，有的是3 匝，主要取決于產(chǎn)生高頻控制設(shè)備的功率大小。

二、冷坩堝熔殼法生長晶體的基本原理

冷坩堝熔殼法本質(zhì)上是一種熔體法晶體生長技術(shù)，與其它熔體法生長晶體的不同之處是：一般熔體法晶體生長要在高熔點(diǎn)金屬材料的坩堝中進(jìn)行，但冷坩堝熔殼法技術(shù)不使用專門的坩堝，而是直接用擬生長的晶體材料本身作“坩堝”，使其內(nèi)部熔化，外殼不熔。其巧妙之處是在其外部加設(shè)水冷卻裝置，把表層的熱量吸走，使表層不熔，形成一層未熔的化學(xué)成份為ZrO- YO的陶瓷殼，起到坩堝的作用，這就是“冷坩堝”。所以，實(shí)際操作時(shí)決不能把外邊這一層粉料熔化，如果外層被熔化，行內(nèi)叫把坩堝“燒穿”了或“燒漏”了。內(nèi)部已熔化的晶體材料，依靠高頻線圈上升或者冷坩堝下降的方法使立方氧化鋯結(jié)晶并長大，直至熔體全部結(jié)晶成立方氧化鋯晶體。

隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，冷坩堝不斷增大，2012年發(fā)展到加2000 公斤粉料。由于冷坩堝體積很大，使冷坩堝上下移動(dòng)就不方便了，故改由高頻感應(yīng)線圈上下移動(dòng)控制溫度。目前，冷坩堝熔殼法在合成寶石方面主要用于生長立方氧化鋯晶體，也有生長無色藍(lán)寶石的，這種無色藍(lán)寶石主要用于泡生法生長藍(lán)寶石的原料。

冷坩堝熔殼法生長晶體的裝置示意圖見圖9。在一個(gè)由通水冷卻的底座上，焊上通水冷卻用的紫銅管，紫銅管排列成圓杯狀“冷坩堝”，彼此間有一定的空隙，看似紫銅“柵”。紫銅管外層還有一根稍大的紫銅管或者石英管，以便隔離金屬銅與高頻感應(yīng)線圈。（注：外套石英管只有北京付林堂先生用過，因?yàn)樗麆偤迷谀彻緜}庫里獲得了一批適用的石英管。但2000 年付林堂先生退休以后，石英管就不再采用了，而是改用紫銅管。上海則一直使用內(nèi)外二根紫銅管）。為防止粉料從縫隙中漏出來，外邊需要包上塑料布或口袋，然后在杯狀“冷坩堝”內(nèi)堆放二氧化鋯材料、穩(wěn)定劑及“引燃”劑。

必須說明：1994 年由沈才卿和吳國忠教授合編的《人造寶石學(xué)》（內(nèi)部出版）的裝置示意圖是錯(cuò)誤的，1996 年由何雪梅（北京中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院教授）、沈才卿和吳國忠（原中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院院長、教授）合編的《寶石的人工合成與鑒定》書中引用了《人造寶石學(xué)》中的這張圖，所以，也是錯(cuò)誤的。原因是溫度降低時(shí)，立方氧化鋯小晶體只從冷坩堝底部生長，出現(xiàn)在上方是不可能的，所以是錯(cuò)誤的。這是上海張道標(biāo)與何雪梅夫婦告訴沈才卿必須更正的，在這里給以改正！

圖9 冷坩堝熔殼法晶體生長設(shè)備示意圖

“引燃劑”用鋯（Zr）金屬片或金屬粉，還要加起穩(wěn)定作用的三氧化二釔（YO）。早期高頻感應(yīng)線圈處于固定位置，而冷坩堝連同水冷底座均可以下降（后來改為上下移動(dòng)式）。高頻發(fā)生器一般用1~6 MHz 可調(diào)，功率為10~400 kW，輸出匹配良好。

ZrO粉末在常溫下是非導(dǎo)電體，在1200°C 以上時(shí)可具有導(dǎo)電性能，導(dǎo)電體才能被高頻電磁場加熱，因此，必須往ZrO粉末中加入金屬鋯進(jìn)行“引燃”。高頻發(fā)生器通電后，首先使金屬鋯熔化（熔點(diǎn)1900°C），由于溫度大于1200°C，從而起到“引燃”作用，使金屬鋯周圍的ZrO粉末導(dǎo)電并被加熱熔化（立方相ZrO的熔點(diǎn)是2370°C 以上），它所產(chǎn)生的高溫帶動(dòng)其它ZrO粉末導(dǎo)電并被熔融。此時(shí)，外部通水冷卻，帶走紫銅管附近的熱量，從而使粉末表層不熔，形成一層未熔殼，起到坩鍋的作用，冷坩堝內(nèi)部可以盛熔融的ZrO原料。這些熔化的原料在底座下降過程中結(jié)晶出立方氧化鋯小晶體（晶芽），并在生長過程中相互競爭，小晶芽會(huì)被生長的晶體不斷吞并成大晶體，大晶體不斷長大，直到所有熔體結(jié)晶完成為止，這就是冷坩鍋熔殼法生長立方氧化鋯晶體的原理。要強(qiáng)調(diào)的是：小晶體只在冷坩堝底部生長，所以上文提到的兩本書中的示意圖把小晶體畫在中間是錯(cuò)誤的。

目前，冷坩堝很大，讓2000 公斤粉料全部熔融大約需要60 多個(gè)小時(shí)，然后，讓高頻感應(yīng)線圈慢慢往上升，冷坩堝底部先結(jié)晶，整個(gè)冷卻結(jié)晶過程需3 小時(shí)左右。最后，要把結(jié)晶后的冷坩堝翻轉(zhuǎn)過來，將冷坩堝中的晶體和粉料倒到另一個(gè)工作臺(tái)上，吊走冷坩堝后所有的晶體和粉料都會(huì)被倒出來，再用小錘輕輕敲擊去除粉料，出現(xiàn)晶體后再用小錘輕輕敲擊晶體，晶體很容易取出來。

下述問題需要進(jìn)一步說明:

（1）為了使冷坩堝內(nèi)的ZrO粉末熔融，首先要讓它產(chǎn)生一個(gè)大于1200 °C 的高溫區(qū)，只要很小一點(diǎn)，它就能在高頻感應(yīng)線圈下使ZrO粉末導(dǎo)電和熔融。ZrO粉末熔融時(shí)的溫度可達(dá)2370°C，足以使ZrO粉末導(dǎo)電，并不斷擴(kuò)大熔融區(qū)，直至ZrO粉料除熔殼外全部熔融為止。我們將加入金屬鋯粉或鋯片達(dá)到此目的的技術(shù)稱為“引燃”技術(shù)。之所以選擇金屬鋯粉或鋯片進(jìn)行“引燃”，是因?yàn)殇喎刍蜾喥粫?huì)污染晶體。

（2）由于ZrO有單斜相、四方相、六方相、立方相等結(jié)構(gòu)，相變過程中體積變化大，形成的晶體容易開裂，所以在晶體生長的配料中必須加入穩(wěn)定劑。通常選用YO、CaO、MgO 等穩(wěn)定劑使立方相穩(wěn)定。其中以選用YO產(chǎn)生的效果最好，易于生長出大的單晶，并且易于分離晶體。CaO 或MgO 也可起穩(wěn)定作用，但生長出的晶體直徑較小，且不易將立方氧化鋯產(chǎn)品分離為單晶。

通常YO穩(wěn)定劑的加入量，以恰好能將全部立方相穩(wěn)定為原則。最少加入量為10%的摩爾數(shù)，過少則會(huì)有四方相出現(xiàn)而呈現(xiàn)乳白色混濁狀；最大量為20%左右，加入量過多則晶體易帶黃色，并且造成不必要的成本上升，還會(huì)降低晶體的硬度。YO- ZrO的相圖見圖10。

圖10 Y2O3-ZrO2的相圖（Stabican VS et al,1978）

YO穩(wěn)定劑的加入量要考慮下列四個(gè)問題：①在冷坩堝熔殼法生產(chǎn)立方氧化鋯晶體時(shí)YO穩(wěn)定劑的揮發(fā)量；②晶體加工切割時(shí)會(huì)發(fā)熱甚至打火花，可能引起晶型轉(zhuǎn)變；③在鑲嵌飾品及鍍金銀時(shí)鍍液加熱等會(huì)引起晶型轉(zhuǎn)變；④如果大晶體用于窗口等屏蔽材料，更要考慮晶體的熱穩(wěn)定性問題。當(dāng)然，也要考慮爐子的大小、操作工藝條件，做多爐試驗(yàn)后定出各廠的生產(chǎn)規(guī)程。通常用12%~20%克分子的YO穩(wěn)定劑，即12%~20%重量的YO穩(wěn)定劑，能保證生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的立方氧化鋯晶體產(chǎn)品。生產(chǎn)的經(jīng)驗(yàn)是立方氧化鋯晶型穩(wěn)定劑的配入量只能偏多，不能缺少。

（3）立方結(jié)構(gòu)的合成立方氧化鋯晶體，晶格中存在氧離子空位，因此具有高溫下導(dǎo)電的性能。

第二節(jié) 冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯晶體工藝

一、合成立方氧化鋯晶體的工藝過程

冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯晶體的具體工藝過程如下：

（1）首先將生長立方氧化鋯晶體所使用的粉料ZrO與穩(wěn)定劑YO按摩爾比9:1（或8:2）的比例混合均勻，裝入紫銅管圍成的杯狀“冷坩堝”中，在中心投入0.08%~0.15%左右金屬鋯片或鋯粉用于“引燃”。

（2）接通電源，進(jìn)行高頻加熱，起燃1~2 分鐘后，原料鋯金屬開始熔化。先產(chǎn)生小熔池，然后由小熔池逐漸擴(kuò)大熔區(qū)。在此過程中，鋯金屬與氧反應(yīng)生成氧化鋯。同時(shí)，紫銅管中通入冷水冷卻，帶走熱量，使外層不熔，形成化學(xué)成份為ZrO-YO的陶瓷“冷坩堝熔殼”，起到坩堝的作用。

（3）待冷坩堝內(nèi)原料達(dá)到完全熔融要求后，改變反饋關(guān)系，使熔體穩(wěn)定加熱30~60 分鐘。

（4）坩堝以5~15 mm/h 的速度逐漸下降，坩堝底部的溫度降低，造成熔融液過冷卻。這時(shí)，在熔體底部開始結(jié)晶出立方氧化鋯小晶體。開始時(shí)形成的晶核較多，以后互相競爭，根據(jù)幾何淘汰率，多數(shù)小晶體停止生長，只有中間少數(shù)幾個(gè)晶體得以發(fā)育成較大的晶塊。但在使用加料2000 公斤的冷坩堝時(shí)，采用高頻線圈上升的方法，讓冷坩堝底部先降溫結(jié)晶出小晶體。

（5）生長結(jié)束后，慢慢降溫退火一段時(shí)間，然后停止，這個(gè)過程對(duì)2000 公斤粉料冷坩堝大約需要3 小時(shí)。冷卻到室溫后，較小的冷坩堝可以直接取出熔塊，用小錘輕輕拍打，一顆顆立方氧化鋯單晶體便分離出來。對(duì)于加入料2000 公斤的冷坩堝采用專門工具翻轉(zhuǎn)冷坩堝到另外一個(gè)工作臺(tái)面上的方法取出晶體。

整個(gè)操作從粉料熔化到完全熔融(除熔殼外)，時(shí)間很短，而晶體生長的時(shí)間卻較長，生長一爐立方氧化鋯晶體的總時(shí)間大約為20~70 小時(shí)。對(duì)每爐合成1200 公斤的冷坩堝需70 小時(shí)。

生長出的立方氧化鋯單晶呈不規(guī)則柱狀，無色或彩色透明，周圍是自然形成的貝狀面，一般肉眼見不到包裹體。若加工成圓鉆形刻面，酷似鉆石。到2012 年，每一爐最多可生長1200 公斤晶體，未形成晶體的原料及多晶體可回收再次用于晶體生長，所以，幾乎不會(huì)造成材料的浪費(fèi)。冷坩堝熔殼法晶體生長過程示意圖參見圖11。

圖11 冷坩堝熔殼法晶體生長過程示意圖

二、合成立方氧化鋯晶體的工藝要點(diǎn)

（一）對(duì)原材料的要求

冷坩堝熔殼法通常要求ZrO粉料及YO穩(wěn)定劑的純度為99%~99.9%。

合成無色立方氧化鋯晶體時(shí)，要求其它雜質(zhì)（包括金屬氧化物NiO、TiO、FeO等）的含量應(yīng)小于0.005~0.01 wt%，尤其是FeO的含量一定要小于0.001 wt%，否則，生長出的晶體會(huì)略帶淡黃色。

對(duì)于彩色合成立方氧化鋯晶體的生長，只需要在ZrO+YO的混合料中加入著色劑即可，其它操作相同。常用的著色劑見表1。

表1 合成立方氧化鋯晶體中著色劑與相對(duì)應(yīng)的晶體顏色

（二）冷坩堝熔體系統(tǒng)的平衡

粉料在“引燃”后繼續(xù)熔化的過程中，絕不能把熔殼也熔掉，即不能將冷坩堝燒漏?！盁钡那闆r在冷卻水的冷卻量大大小于熔體發(fā)熱量時(shí)就可能發(fā)生。所以必須通過調(diào)節(jié)加熱頻率和匹配參數(shù)，維持好冷坩堝—熔體系統(tǒng)的平衡，保證不把熔殼熔掉。

（三）對(duì)升降機(jī)構(gòu)系統(tǒng)的要求

對(duì)升降機(jī)構(gòu)系統(tǒng)的要求是：機(jī)架要平穩(wěn)，升降速度能快能慢，能遙控勻速升降，特別是晶體生長階段不能有周期性振動(dòng)，否則晶體會(huì)產(chǎn)生色帶、多晶和斷層等缺陷，而不可能獲得完整和容易剝離的大單晶。

（四）對(duì)電源的要求

合成立方氧化鋯晶體生產(chǎn)廠家是耗電大戶，每噸晶體能耗為5 萬~6 萬kW·h，每爐生產(chǎn)要60 小時(shí)以上，而且在生產(chǎn)過程中要求電力穩(wěn)定，才能保證晶體生長正常，因此需要有足夠的電力，以及穩(wěn)定的電源。由于電價(jià)比較貴，所以，有些廠家把工廠搬到山區(qū)有小水電的地方，這里電價(jià)便宜，可以降低成本。