從富錸渣中浸出錸的工藝研究

錸是一種稀散金屬，是熔點和沸點最高的元素之一，廣泛應用于石油工業(yè)重整催化劑，國防工業(yè)，核反應堆高溫、高強度部件。錸是制造航空發(fā)動機單晶葉片最為關鍵的金屬，加入錸會提升鎳基高溫合金的蠕變強度，全球錸產量的70%用于制造噴射引擎的高溫合金部件。在提高石腦油辛烷值的催化重整過程中，錸-鉑合金是一種常見催化劑。在礬土（氧化鋁）表面涂上錸，可作為烯烴復分解反應的催化劑。含錸催化劑可抗御氮、硫和磷的催化劑中毒現(xiàn)象，因此被用在某些氫化反應中

。

1 銅冶煉污酸中錸的回收

在銅冶煉過程中，大部分錸以Re

O

形態(tài)揮發(fā)進入煙氣，在煙氣凈化洗滌時錸以ReO

進入污酸，此類污酸成分復雜，銅、錸等有價金屬含量低，大多冶煉企業(yè)未對其進行回收，造成大量有色金屬資源損失。西北某銅冶煉廠采用硫代硫酸鹽還原沉淀工藝，使銅、錸等有價金屬富集到富錸渣中

。

在中高酸性水溶液中，采用硫化還原方式進行金屬錸的硫化沉淀，所得產物不僅僅為硫化沉淀物，還含有相當含量的氧化物：

貴州人愛吃酸湯魚火鍋，貴州的酸湯是用清米湯或糟辣椒發(fā)酵而成的，帶著渾厚的自然酸香。獨特的湯底，酸有酸的突出，辣有辣的講究，現(xiàn)宰的新鮮活魚煮在酸湯里，味道真的美極了！再加上糅合了湘西“蘸水”和川渝油碟的風味蘸醬，感覺一碗湯能干掉一鍋飯！

由于凈化污酸中除低濃度錸外，還含有銅、砷、鉛、鋅、鎘、硒、汞等重金屬，因此在硫代硫酸鹽進行硫化沉淀過程中，會發(fā)生以下反應：

綜上，在采用硫代硫酸鈉進行銅冶煉煙氣凈化污酸的硫化沉錸過程中，伴隨著銅、砷、鉛、鎘、硒、汞等重金屬元素的硫化沉淀過程

。

如表4所示，反應溫度對硫化沉淀富錸渣中銅錸砷鉍浸出有重要影響；在氧化浸出過程中，隨浸出溫度提高錸浸出率不斷上升，在反應溫度大于70℃后其浸出率已高于96%；同時反應溫度升高也會導致砷鉍浸出率過高；因此采用氯酸鈉進行氧化浸出高錸時也會使大量其他金屬組份進入溶液體系，導致浸出后溶液總鹽分較高。

最后，我國存在著農村金融服務體系不健全的問題。我國農村存在金融手段落后的問題，產生這種現(xiàn)象的原因，一是農村的基礎設施落后，也就意味著農村的經濟發(fā)展受到基礎設施的限制，進而出現(xiàn)基礎設施和政策不匹配的問題。二是我國農村金融服務體系不夠完善。我國的金融服務體系由農村信用社、農業(yè)銀行、農業(yè)發(fā)展銀行、保險公司以及農村社會保障基金管理機構組成，但是在具體實踐中，我國農村尚未形成一套完整的農村金融服務鏈條，農村信用社在農村地區(qū)的覆蓋率比較高，而其他銀行并不是在所有農村中都大范圍設立[1]。

2 沉淀富錸渣中有價金屬浸出研究

（7）適時捕撈。仔細觀察小龍蝦的長勢，當小龍蝦產卵后，過一段時間也就是成蝦“膘”長實后，即可將成蝦捕撈上市，這樣一方面可減少池塘中小龍蝦的存塘量，另一方面有利于塘中河蟹和小蝦苗的生長。當小蝦苗長至4.0～5.0g時，要及時起捕上市。捕撈小龍蝦可采用蝦籠和地籠等方法，捕大留小。

實驗過程中，固體渣采用XRF分析和化學成分分析，液體樣品采用化學分析。

現(xiàn)實工作和理論知識是存在一定差距的，目前很多建設安全管理工作人員只擅長于紙上談兵，而在工作的時候情況變化太大，而常常會感到手足無措，無法應對而焦頭爛額。在學校教學過程中就要培養(yǎng)學生的動手能力，增加學生去實踐的機會。政府要做好宏觀調控，做好建設單位的思想工作，幫助學校和建設單位搭建溝通平臺，為學校提供合作機會，避免學校找不到合作單位。實踐過程中要注重學生實際能力的培養(yǎng)，不要把實踐活動當做“走過場”式的學習，而要最大程度模仿現(xiàn)實工作，培養(yǎng)學生的實踐能力。

2.1 氧化時間對浸出過程影響研究

本文將通過半結構式訪談和實地觀察的方法對受訪學生在與外教交流時遇到的問題以及采用的交際策略的相關數(shù)據(jù)進行收集和分析。本文的研究對象為17級貫通培養(yǎng)項目基礎階段的學生，學生數(shù)量為27名。將Dornyei和Scott(1997)的交際策略概念作為理論框架，進行數(shù)據(jù)的收集和分析。

如表5所示，硫酸濃度、反應溫度、反應時間對富錸渣浸出過程有交互影響；綜合考慮工業(yè)放大過程的能耗和原料消耗，在保證錸浸出率前提下，最優(yōu)的浸出條件為：浸出液硫酸質量濃度15%、浸出溫度70℃、浸出時間60分鐘；在此條件下錸浸出率為98.612%，其他組份浸出率均高于90%。

如表2所示，采用硫酸+氧化劑NaClO

混合浸出體系在反應過程中可以實現(xiàn)富錸渣中銅錸有價成份的浸出，且隨浸出時間延長銅錸浸出率呈現(xiàn)緩慢增加現(xiàn)象，但其浸出率較低，這主要是由于浸出過程中動力學推動力不夠。

2.2 硫酸濃度對浸出過程影響研究

硫酸濃度主要決定著氧化浸出速率，工業(yè)實施過程需要使用較低硫酸用量以降低使用成本，但從分離效率來說需要較高硫酸濃度以保持較好效率，因此需要對氧化過程中硫酸濃度影響進行研究。

試驗方法：取100g板框壓濾后濕基富錸渣(已充分漿化)并置于三口瓶內，采用高溫硫酸溶液+氧化劑的酸性氧化浸出方法進行溶液浸出率實驗；浸出條件為：浸出溫度70℃，浸出液固比4：1，采用氯酸鈉(NaClO

)為氧化劑，氧化浸出時間60分鐘；試驗結束后進行液固分離，并將過濾后浸出渣進行成分分析。硫酸濃度和取樣條件：分別采用8%、10%、12%、15%、20%硫酸溶液為浸出液初始溶液；分別取50ml過濾后浸出液用于硫酸、錸、銅、砷、鉍等含量分析。反應后浸出渣處理和分析：反應總時間60min后結束實驗，進行液固分離后采用60℃蒸餾水洗滌兩次后烘干稱重并做成分分析。

為最終確定最優(yōu)單因素工藝條件，需要對以上單因素范圍進行試驗研究。

2.3 反應溫度對浸出過程影響研究

反應溫度決定浸出速度和工業(yè)實施過程中蒸汽消耗，工業(yè)實施過程需要較低溫度和蒸汽耗量來滿足技術經濟性，但從分離效率來說需要較高反應溫度以保持較好效率；因此需要對氧化過程中反應溫度影響進行研究。

氧化時間是決定富錸渣分解和浸出得決定性條件，過低或過高的浸出時間都難以實現(xiàn)錸高效浸出，因此需要對氧化時間的影響進行研究。

試驗方法：取100g板框壓濾后濕基富錸渣(已充分漿化)并置于三口瓶內，采用高溫硫酸溶液+氧化劑的酸性氧化浸出方法進行溶液浸出率實驗；浸出條件為：浸出硫酸濃度15%，浸出液固比4：1，采用氯酸鈉(NaClO

)為氧化劑，氧化浸出時間60分鐘；試驗結束后進行液固分離，準確記錄浸出液體積，并將過濾后浸出渣采用60℃洗滌兩次后干燥稱量并用于XRF和化學分析。反應溫度和取樣條件：分別采用50℃、60℃、70℃、80℃、90℃硫酸溶液為浸出液初始溶液；分別取50ml過濾后浸出液用于硫酸、錸、銅、砷、鉍等含量分析。反應后浸出渣處理和分析：反應總時間60min后結束實驗，進行液固分離后采用60℃蒸餾水洗滌兩次后烘干稱重并做成分分析。

目前，該銅冶煉廠已建成年處理污酸量10萬立方米富錸渣生產線，按錸含量30mg/L計算，進入污酸中的錸金屬量為3噸/年。富錸渣沉淀物中有價金屬含量較高。生產實踐顯示，采用該工藝生產的沉淀物，含錸達到2.0%至3.1%，含銅達到10%至20%，含銀2.5%至4.9%，含鉍6%至10%

。典型富錸渣成分如表1所示。

為使硫化富錸渣分解，將富錸渣中Re通過氧化浸出轉變?yōu)榭蒖eO

或Re

O

，進入后續(xù)萃取工序，進一步制備高錸酸銨，進行富錸渣中錸NaClO

氧化浸出的實驗研究。針對高砷高硫富錸渣的造液過程，為有效分離其中錸、銅、銀、鉍等有價成分，擬采用焙燒、直接浸出等方式進行富錸渣造液；因此研究中需要對富錸渣的預處理造液過程進行相關機理和實驗研究?？紤]到富錸渣主要為硫化物、單質銅、單質硫磺和少量氧化物，采用硫酸環(huán)境下的氧化浸出方法可實現(xiàn)硫化礦物的浸出和后處理，因此擬采用氧化劑作用下的硫酸酸浸工藝進行富錸渣分解和酸性富錸溶液制備。

2.4 氧化浸出單因素最優(yōu)條件確定

實驗研究表明，較為合理的單因素條件為：浸出溫度70℃～80℃、硫酸浸出液質量濃度10%～15%、浸出時間60～120分鐘。

如表3所示，在不同硫酸濃度下均可實現(xiàn)錸的高效氧化浸出，且在這一過程中銅、砷等組份均能實現(xiàn)高效浸出；分析NaClO

加入量可知，在不同硫酸濃度條件下可實現(xiàn)錸的高效浸取，但隨硫酸濃度提高可有效降低氧化劑氯酸鈉用量，因此在反應時間60分鐘前提下需要適當提高浸出液中硫酸濃度，以保證錸浸出率和原料消耗。

3.隨著人民群眾生育觀念的轉變，加之物價上漲使撫養(yǎng)子女成本逐年增加，越來越多的有覺悟的人選擇生育獨生子女，迫使鄉(xiāng)村人口出生率自然下降，雖然部分群眾響應國家政策選擇生育二胎，但和過去相比，落后的自由式生育已經絕跡，取而代之的是晚婚晚育、優(yōu)生優(yōu)育等新時代婚育觀。農村適齡兒童總數(shù)逐步減少，這也是農村小規(guī)模學校的主要成因之一。

試驗方法：取100g板框壓濾后濕基富錸渣(已充分漿化)置于三口瓶內，采用高溫硫酸溶液+氧化劑的酸性氧化浸出方法進行溶液浸出率實驗；浸出條件為：浸出液固比4：1，采用氯酸鈉(NaClO

)為氧化劑；試驗結束后進行液固分離，準確記錄浸出液體積，并將過濾后浸出渣采用60℃洗滌兩次后干燥稱量并做成分分析。各試驗條件：①硫酸質量濃度10%，浸出溫度80℃，浸出時間60min；②酸質量濃度10%，浸出溫度80℃，浸出時間120min；③硫酸質量濃度15%，浸出溫度70℃，浸出時間60min；④硫酸質量濃度15%，浸出溫度70℃，浸出時間60min。反應后浸出渣處理和分析：反應結束后進行液固分離，采用60℃蒸餾水洗滌兩次后烘干稱重并做成分分析。

實驗方法：取200g板框壓濾后濕基富錸渣(已充分漿化)并置于三口瓶內，采用高溫硫酸溶液+氧化劑的酸性氧化浸出方法進行溶液浸出率實驗；浸出條件為：浸出溫度80℃，浸出液固比4：1，浸出液硫酸質量濃度20%；采用氯酸鈉(NaClO

)為氧化劑；在不同浸出時間取約50ml含固液用于錸、銅、鉍等含量分析，并同時將過濾后樣品用于化學分析。取樣間隔和總反應時間：反應過程中按照反 應 15min、30min、45min、60min、75min、90min、120min、150min、180min分別取溶液樣。反應后浸出渣處理和分析：反應總時間180min后結束實驗，進行液固分離后采用60℃蒸餾水洗滌兩次后烘干稱重并進行成分分析。

2.5 擴大實驗研究

在小規(guī)模實驗室研究中確定單因素條件下的最優(yōu)工藝參數(shù)基礎上，擬采用實驗室擴大實驗方式對這一實驗條件進行驗證。

試驗方法：采用500g板框壓濾后濕基富錸渣，在加入500ml蒸餾水充分漿化后進行氧化工藝研究。溶液浸出率實驗與分析：取500g板框壓濾后濕基富錸渣(已充分漿化并棄去漿化水)并置于三口瓶內(保持溶液總體積不變)，采用高溫硫酸溶液+氧化劑的酸性氧化浸出方法進行溶液浸出率實驗；浸出條件為：浸出硫酸濃度15%～20%，浸出液固比4：1，采用氯酸鈉(NaClO

)為氧化劑，氧化浸出時間60分鐘；試驗結束后進行液固分離，準確記錄浸出液體積，并將過濾后浸出渣采用60℃洗滌兩次后干燥稱量并用于XRF和化學分析。實驗條件：分別采用70℃、80℃為反應溫度，15%～20%質量濃度硫酸溶液為浸出液初始溶液；分別取50ml過濾后浸出液用于硫酸、錸、銅、砷、鉍等含量分析。反應后浸出渣處理和分析：反應總時間60min后結束實驗，進行液固分離后采用60℃蒸餾水洗滌兩次后烘干稱重并做成分分析。

如表6所示，采用500g為實驗室擴大實驗量，對單因素最優(yōu)工藝參數(shù)進行了多組放大實驗研究，結果表明：

（1）最優(yōu)工藝參數(shù)：硫酸溶液質量濃度15%，氧化浸出時間60min，氧化劑NaClO

，氧化浸出溫度70℃，浸出液固比4：1；

（2）浸出后渣處理：為防止采用水洗滌產生的硫酸氧鉍水解沉淀，可采用稀鹽酸溶液進行漿化洗滌。

通過對出廠產品帶介情況進行檢測，發(fā)現(xiàn)導致介耗高的主要原因是中煤和精煤產品帶介量較高，其中精煤為1.45 kg/t，中煤達到3.62 kg/t。顯然中煤帶介是全廠介耗高的主要因素。

3 氧化浸出實驗結果

氧化浸出和擴大實驗結果顯示，浸出過程產出的含錸溶液具有游離酸濃度較高、雜質含量高、錸濃度含量高的特點：

某高速公路全長36km，設計時速100km/h，路基寬26m，該高速公路運煤車輛和超載車輛多，對道路使用性能要求較高，故選用GTM法設計瀝青混合料并進行施工。路面結構如表1所示。本文以上面層為例介紹其配合比設計及施工工藝。

實驗結果表明，采用氧化劑作用下的硫酸酸浸工藝進行富錸渣分解和酸性富錸溶液制備在工藝上是可行的，在獲得約98%浸出率的情況下獲得了中酸性含錸溶液。后續(xù)工藝可選用萃取或液膜分離進行含錸溶液的提純和錸酸銨的制備。

[1]黃宗朋，沈裕軍，彭俊，周小舟，蔡云卓，沈凌暢．銅冶煉污酸中錸的提取分離技術研究進展，稀有金屬與硬質合金，2022，02：23-26．

[2]王永斌，黃建芬，栗威，梁富明．硫代硫酸鈉沉淀法富集銅冶煉廢酸中錸的實驗研究，巖石礦物學雜志，2015，34；110-116．

[3]張龍軍，王軍輝，王軍，張恩玉，銅冶煉污酸中錸的回收設計與運行實踐，世界有色金屬，2021,22：28-29．

[4]魯興武，李守榮，張恩玉,等．銅冶煉污酸中錸富集工藝技術研究，有色金屬（冶煉部分），2020,4：47-50．