22種藥品與個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品在河流中的污染特征研究

潘丹琳，王飛飛，曹文志，陳一悅

廈門(mén)大學(xué)濱海濕地生態(tài)系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廈門(mén)大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建 廈門(mén) 361102

藥物和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品（Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs）用量呈上升的趨勢(shì)，特別是在發(fā)展中國(guó)家和人口老齡化的國(guó)家（Hughes et al.，2013）。最常見(jiàn)的PPCPs包括人類和獸用藥物，其類別不僅包括抗生素、消炎藥、止痛藥、血脂調(diào)節(jié)劑等藥品及制藥成分，還包括個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中的消毒劑或芳香劑等多種類型（Thiele-Bruhn，2003；Rico et al.，2014）。大部分PPCPs在地表水體中的質(zhì)量濃度范圍集中在 10—100 ng·L-1，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到μg·L-1數(shù)量級(jí)時(shí)則表明水體受PPCPs污染的程度較為嚴(yán)重（Ngo et al.，2021；劉瑩等，2009）。PPCPs進(jìn)入環(huán)境的主要途徑是污水處理后的排放（Daughton et al.，1999），另外還包括生活廢水、醫(yī)療廢物的排放等（Ort et al.，2010），來(lái)自農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)廢水的直接排放以及PPCPs工業(yè)排放等。國(guó)外開(kāi)始研究PPCPs的時(shí)間較早，美國(guó)（Arikan et al.，2008）、西班牙（da Silva et al.，2011）、意大利（Al Aukidy et al.，2012）、韓國(guó)（Yoon et al.，2010）等學(xué)者已經(jīng)在地表水和地下水中檢測(cè)到多種 PPCPS的成分。中國(guó)的研究集中于PPCPs在水環(huán)境和污水廠中的檢測(cè)和轉(zhuǎn)化情況，多數(shù)調(diào)查關(guān)注人口密集、社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度高的珠江三角洲、長(zhǎng)江三角洲和經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)（Chang et al.，2008；Xiao et al.，2008；Tong et al.，2011；Wei et al.，2011；Zhou et al.，2011；Peng et al.，2014），這些工作表明了污水處理排放是地表水中PPCPs的主要來(lái)源。

研究表明不穩(wěn)定與穩(wěn)定的PPCPs指示物的比值可以用來(lái)指征不同污染源，反映不同污染源的污染狀況（Kasprzyk-Hordern et al.，2008；Daneshvar et al.，2012；Nakada et al.，2017）。根據(jù)目標(biāo)化合物的性質(zhì)及消費(fèi)使用特征，可以利用不同穩(wěn)定性質(zhì)污染物的比值作為監(jiān)測(cè)污染的指標(biāo)，并可以利用多個(gè)比值組合指標(biāo)對(duì)河流整體的污染狀況進(jìn)行評(píng)估。

本研究基于已公開(kāi)發(fā)表的 60個(gè)國(guó)家和地區(qū)的不同河流中目標(biāo)PPCPs檢出數(shù)據(jù)，包括26個(gè)國(guó)內(nèi)（含港臺(tái)地區(qū)）和34個(gè)國(guó)外典型流域，選擇22種被廣泛使用的且在環(huán)境中具有較高質(zhì)量濃度和檢出率的典型PPCPs作為研究對(duì)象，綜述了國(guó)內(nèi)外河流水環(huán)境中的 PPCPs污染特征情況，分析各流域PPCPs污染與流域主要污染之間的關(guān)聯(lián)及其在污染特征方面的指示作用。

1 方法

本文篩選出的 22種目標(biāo)化合物，詳細(xì)信息來(lái)源于美國(guó)EPA開(kāi)發(fā)的Estimation Programs Interface（EPI）Suit軟件（表1），收集了不同國(guó)家和地區(qū)已有 PPCPs的研究結(jié)果，其地理位置可以歸納到 60個(gè)流域（圖1，表2）。根據(jù)各流域社會(huì)經(jīng)濟(jì)特征和主要污染情況進(jìn)行分類整合，如某PPCPs的檢出頻率是指60個(gè)流域中該類PPCPs檢出的流域數(shù)量與總流域個(gè)數(shù)之比，國(guó)內(nèi)或國(guó)外某類PPCP的質(zhì)量濃度為研究流域中國(guó)內(nèi)或國(guó)外所有河流中該類 PPCP的質(zhì)量濃度范圍。不同流域具有空間異質(zhì)性和不同的采樣分析時(shí)間，但本文僅對(duì)PPCPs檢出頻率和質(zhì)量濃度進(jìn)行分析，因此，本文忽略采樣時(shí)間和空間上的差異。

圖1 國(guó)內(nèi)外主要流域研究區(qū)域圖Figure 1 Major river watersheds with PPCPs data in China and Other countries

表1 目標(biāo)化合物及其分類Table 1 Target compounds and their classification

2 目標(biāo)PPCPs存在水平

2.1 目標(biāo)PPCPs檢出頻率

60個(gè)流域中22種目標(biāo)PPCPs的檢出頻率超過(guò)或接近50%的包括CBZ、SMX、CAF、ERY、IPF和NPX。其中，國(guó)內(nèi)檢出率高于50%的PPCPs為CBZ、CAF、ERY、SMX和OFX；國(guó)外檢出率最高的5項(xiàng)為CBZ、IPF、SMX、NPX和CAF，其檢出率均超過(guò) 60%（圖 2）。CBZ在國(guó)內(nèi)外的檢出率均為最高。

圖2 國(guó)內(nèi)外主要流域目標(biāo)PPCPs檢出頻率Figure 2 Statistics of detection frequency of target PPCPs from major watersheds in China and other countries

2.2 目標(biāo)PPCPs的質(zhì)量濃度

在22種目標(biāo)PPCPs中，包括CAF、BPA、KTP等在內(nèi)的共有13種最大檢出質(zhì)量濃度超過(guò)μg·L-1數(shù)量級(jí)，表明這些PPCPs在環(huán)境中的污染程度較嚴(yán)重（劉瑩等，2009）?？傮w而言，國(guó)內(nèi)的目標(biāo)PPCPs檢出類別相比國(guó)外較少，且總體上檢出質(zhì)量濃度水平低于國(guó)外（圖3），但OFX（ND—7632 ng·L-1）、SMR（ND—18.9 ng·L-1）和 SA（26.3—2014.7 ng·L-1）的檢出質(zhì)量濃度高于國(guó)外水平，NFX、TMP的質(zhì)量濃度與國(guó)外水平相當(dāng)。

圖3 國(guó)內(nèi)外主要流域目標(biāo)PPCPs檢出質(zhì)量濃度Figure 3 Concentrations of target PPCPs from major river watersheds in China and Other countries

3 PPCPs來(lái)源指示物體系構(gòu)建

3.1 流域污染源特征

流域的污染來(lái)源類型通常可大致分為生活污水來(lái)源、農(nóng)業(yè)來(lái)源（農(nóng)業(yè)種植和畜禽養(yǎng)殖）和工業(yè)廢水來(lái)源三大類。全部流域中超過(guò)50%的流域污染以生活污水排放為主，其次是農(nóng)業(yè)來(lái)源，以工業(yè)廢水污染為主的流域較少（表2）。本文選取具有完整流域邊界和PPCPs檢出數(shù)據(jù)的30個(gè)流域（表2），利用PPCPs檢出質(zhì)量濃度與流域特征指標(biāo)（常住人口、流域面積、國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值、農(nóng)業(yè)用地面積及工業(yè)總產(chǎn)值等）的相關(guān)性分析表明，SMX與流域面積及工業(yè)總產(chǎn)值呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系（P<0.05）。其余流域特征指標(biāo)與污染指示物之間的相關(guān)性較小，這可能是由于 PPCPs的復(fù)雜性質(zhì)所導(dǎo)致，不同 PPCPs的消費(fèi)習(xí)慣、使用方式及獲取方式等均存在差別，導(dǎo)致檢出濃度與各因子相關(guān)性不強(qiáng)。

表2 流域特征及主要污染源類型Table 2 Main types of pollution sources in different watersheds

3.2 生活源指示指標(biāo)及污水處理效率劃分

根據(jù) PPCPs的性質(zhì)和降解情況的不同，可將PPCPs分為穩(wěn)定和不穩(wěn)定兩類。其中，不易降解或經(jīng)過(guò)污水處理去除率較小的類型為穩(wěn)定PPCPs，反之易降解或在污水處理過(guò)程中去除率在 80%及以上的為不穩(wěn)定的PPCPs（Lü et al.，2014）。某些不穩(wěn)定與穩(wěn)定的PPCPs的比值（K）可以指示污染的來(lái)源或生活污水處理廠的處理效率等，對(duì)于河流而言，K值則可以用于反映河流水體中不同性質(zhì)污染的源強(qiáng)情況（Lü et al.，2014；Cui et al.，2019）。

式中：

ρu——不穩(wěn)定的目標(biāo)PPCPs質(zhì)量濃度；

ρs——穩(wěn)定的目標(biāo)PPCPs的質(zhì)量濃度。

根據(jù)PPCPs的來(lái)源不同，選擇檢出頻率高且檢出濃度高的PPCPs作為生活源（Kd）的指示物。由于全球CBZ具有很高的檢出頻率及檢出濃度，在不同的研究中表現(xiàn)出相對(duì)的穩(wěn)定性，因此，CBZ可作為穩(wěn)定PPCPs（ρs）的指示物。除CBZ外，以生活污水為主要污染的流域中，CAF和IPF均具有較高的檢出頻率和檢出濃度，可以作為生活源污染的指示物。已有研究將CAF/CBZ作為指示生活源源強(qiáng)的指標(biāo)（Nakada et al.，2017；Cui et al.，2019），在以生活污水為主要污染的流域中，CAF和IPF均具有較高的檢出頻率和檢出濃度，因此，選取CAF/CBZ或IPF/CBZ作為生活源污染的指示物。

K值大小可以判斷流域生活污水處理效率高低。Nakada et al.（2017）對(duì)泰晤士河流的CAF/CBZ比值研究提出，當(dāng)比值小于0.1時(shí)，表示污水處理效率較高；當(dāng)比值介于0.1—10，說(shuō)明了河流存在未知的污染輸入；當(dāng)比值大于10時(shí)，則說(shuō)明污水處理效率較低，污染較嚴(yán)重（表3）。廣西欽州灣地區(qū)的研究也表明CAF/CBZ比值為10—50時(shí)，說(shuō)明生活污染源強(qiáng)大，流域污水處理效率較低（Cui et al.，2019）。因此，CAF/CBZ=10可能是一個(gè)判斷流域生活污水處理效率高低的潛在閾值。當(dāng)比值小于 10時(shí)，代表流域生活污水處理效率高；比值大于10時(shí)，則表示處理效率較低，存在生活污水直排的現(xiàn)象。如果忽略其他因素的干擾，基于該閾值標(biāo)準(zhǔn)以及利用30個(gè)生活源流域PPCPs濃度計(jì)算出的K值（表4），可以發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)流域的生活源源強(qiáng)比國(guó)外大，說(shuō)明國(guó)內(nèi)生活污水處理率整體上低于國(guó)外處理水平。其中，洞庭湖、通惠河、清河、北運(yùn)河等流域的污水處理率較低（表3），存在一定的生活污水直排的現(xiàn)象。

表3 部分流域生活源污染物比值Table 3 Ratios of domestic pollutants in different watersheds

綜上，生活源污染物的PPCPs的比值K是評(píng)估流域污水處理效率的有效工具，但由于相關(guān)的污染物比值研究較少，可結(jié)合生活源污染其他相關(guān)指標(biāo)參數(shù)來(lái)綜合驗(yàn)證分析污染物比值與流域生活源污染的相關(guān)關(guān)系。

3.3 農(nóng)業(yè)源和工業(yè)源推薦指示指標(biāo)

具有較高檢出頻率和濃度的SMX屬于磺胺類藥品，常用于藥品或獸藥中（Oka et al.，2003；de Campos et al.，2021），一定程度上反映人類生活和農(nóng)業(yè)活動(dòng)的情況。SMX與流域面積和工業(yè)總產(chǎn)值之間的顯著相關(guān)性，反映了較大流域、經(jīng)濟(jì)水平越高的地區(qū)，人類生活及農(nóng)業(yè)活動(dòng)所產(chǎn)生的PPCPs污染的影響更嚴(yán)重。因此，SMX/CBZ可推薦作為指示農(nóng)業(yè)源污染源強(qiáng)（Ka）的指標(biāo)。此外，BPA是已知的典型環(huán)境內(nèi)分泌干擾物（趙向陽(yáng)等，2016），ERY作為代表性的大環(huán)內(nèi)酯類抗生素，被廣泛生產(chǎn)應(yīng)用于人、獸用藥。這兩種化合物在已有60個(gè)流域的研究中均具有較高的檢出頻率和濃度。因此，BPA/CBZ或ERY/CBZ可推薦作為指示工業(yè)源污染源強(qiáng)（Ki）或處理效率的指標(biāo)。對(duì)比國(guó)內(nèi)外30條河流的PPCPs來(lái)源可知（表4），國(guó)內(nèi)流域PPCPs的工業(yè)源源強(qiáng)低于國(guó)外；由于農(nóng)業(yè)施肥量大，國(guó)內(nèi)農(nóng)業(yè)污染的源強(qiáng)表現(xiàn)較高。應(yīng)該注意的是，由于不同流域特點(diǎn)及其農(nóng)業(yè)和工業(yè)之間的差異比較大，不穩(wěn)定性的PPCPs（SMX、BPA和ERY等）來(lái)源復(fù)雜、指示作用有限，SMX/CBZ和 BPA/CBZ/ERY/CBZ作為農(nóng)業(yè)源和工業(yè)源強(qiáng)的指標(biāo)具有一定不確定性，需要進(jìn)一步結(jié)合其他指標(biāo)進(jìn)行綜合分析。

表4 各類污染源指示物比值Table 4 Summary of the ratios from various pollution source indicators

4 結(jié)論

22種目標(biāo)化合物中，CBZ、SMX、CAF和ERY總體檢出頻率較高，國(guó)內(nèi)PPCPs的平均質(zhì)量濃度總體上低于國(guó)外水平。其中，CBZ檢出頻率和檢出率在國(guó)內(nèi)外均最高，并表現(xiàn)出相對(duì)的穩(wěn)定性，可作為污水處理廠出水的穩(wěn)定PPCPs指示物；CAF、SMX和 BPA可分別作為生活源、農(nóng)業(yè)源和工業(yè)源污染的不穩(wěn)定PPCPs指示物，依據(jù)流域指示物的存在水平可以刻畫(huà)流域主要污染特征情況。

基于不穩(wěn)定與穩(wěn)定的 PPCPs的濃度比值閾值的初步研究發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)流域生活污染來(lái)源的源強(qiáng)比國(guó)外大，說(shuō)明國(guó)內(nèi)流域的污水處理率總體上低于國(guó)外處理水平，且部分流域可能存在一定生活污水的直接排放。