某市水源水及凈水廠中藥品和個人護理品（PPCPs）的分布、含量和去除規(guī)律

王茜 ，王金龍 ，唐小斌 ，梁恒 ，李圭白 *

1.哈爾濱工業(yè)大學環(huán)境學院，黑龍江 哈爾濱 150090；2.哈爾濱工業(yè)大學/城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090

藥品及個人護理品（pharmaceutical and personal care products，PPCPs）因其具有化學持久性、難降解和易生物富集等特點，且存在“三致”風險，受到國內(nèi)外學者的持續(xù)關注（Liu et al.，2020；Chaturvedi et al.，2021；Hidayati et al.，2021；胡洪營等，2005）。近年來，中國各地區(qū)針對PPCPs的研究逐漸增多（Liu et al.，2013；徐維海，2007；王丹等，2014；劉娜等，2015；褚瑩倩等，2021）。上海市水源中的 PPCPs主要以磺胺類抗生素及4-AMP等獸藥為主，其中長江某支流的水源水受污染最為嚴重，存在一定生態(tài)風險（劉敏等，2019）；有研究對國內(nèi)地表水及其沉積物中的 PPCPs進行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)有150多種PPCPs被檢出，其中81種PPCPs檢出次數(shù)超過兩次。所檢出的PPCPs中，咖啡因、土霉素和紅霉素在地表水中的最高檢出質(zhì)量濃度高于 2000 ng·L-1（Xiang et al.，2021）。

隨著檢測技術的發(fā)展和檢測水平的不斷提升（沈璐等，2020；焦偉等，2021；宋煥杰等，2022），水中痕量的PPCPs被不斷發(fā)現(xiàn)。由于常規(guī)水處理工藝無法將 PPCPs徹底去除，當水源水中的 PPCPs濃度過高時，一些PPCPs會進入到飲用水中（Yang et al.，2017；張靜等，2022）。PPCPs通過飲用水暴露于人體，帶來潛在的健康風險（喬鐵軍等，2010；王琦等，2018）。某市兩座水廠的原水中分別有12種和5種PPCPs被檢出，管網(wǎng)水和龍頭水中有5種PPCPs被檢出（喻崢嶸等，2010）；在北京市不同飲用水水樣中檢測出9種PPCPs，其中最高濃度的PPCPs物質(zhì)為苯扎貝特（34.47 ng·L-1） （李曉鋒等，2014）。目前，針對PPCPs污染的調(diào)查主要以污水和地表水作為研究對象，飲用水中PPCPs及水處理工藝對其去除效果的研究相對較少，因此亟需開展相關的調(diào)查研究。

本文選取珠三角某市的水源水、出廠水及管網(wǎng)水作為研究對象，選擇在該市地表水中有檢出的25種典型PPCPs為目標物（本研究實際檢測58種典型 PPCPs，其中 33種目標物從未被檢出），調(diào)研了目標PPCPs在該市水源水、出廠水和管網(wǎng)水中分布和含量，研究了目標PPCPs在該市水廠的常規(guī)處理工藝和深度處理工藝中的去除規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 水樣采集

實驗對某市水源（水源1和水源2），四座凈水廠（水廠1、水廠2、水廠3和水廠4）出廠水及每座水廠對應的固定采樣點的管網(wǎng)水樣品進行采集分析，采集時間從2016年3月初開始，至2017年12月底結束，共20批次樣品。其中，水廠1和2以水源1作為進廠水，水廠3和4以水源2作為進廠水。四座凈水廠的處理工藝如表1所示，水廠1、3和4采用了常規(guī)處理工藝，水廠2則采用了深度處理工藝，即常規(guī)工藝基礎上增加了活性炭吸附和超濾。水處理工藝段樣品的采集時間同上，共采集了6批次的樣品，采樣點設置為上述四座凈水廠的各水處理工藝段取樣口。

表1 調(diào)研區(qū)域內(nèi)四座自來水廠的處理工藝Table 1 Treatment processes of four drinking water plants in the investigation area

樣品采集前，先放水 2 min，然后用干凈的棕色玻璃瓶采集2—3 L樣品，樣品中加入抗壞血酸（1 g·L-1）和 EDTA-Na（0.5 g·L-1），搖勻，運回實驗室在4 ℃下保存，留待分析。

1.2 水樣預處理

樣品靜置后，經(jīng)0.45 μm微孔膜過濾，取1—2 L過濾后的樣品進行固相萃取預處理。固相萃取的具體方法如下：依次用6 mL甲醇和6 mL超純水淋洗活化固相萃取柱，經(jīng)濾膜過濾后的樣品，以 8 mL·min-1的恒定流速通過SPE小柱。萃取完成后，用10 mL超純水淋洗SPE小柱，結束后在空氣中抽干30 min，以去除小柱內(nèi)殘余的水分。使用6 mL甲醇對SPE小柱進行洗脫，將洗脫液收集在20 mL氮吹管中，40 ℃條件下用氮氣吹至體積小于 0.5 mL，再用甲醇準確定容至1 mL，用0.22 μm的針式過濾器過濾后，留待進行 UPLC-MS/MS分析。固相萃取過程所使用的儀器主要為 AQUA Trace ASPE 799六通道全自動固相萃取儀（Shimadzu ?，京都，日本）。

1.3 樣品分析方法

實驗所用的超高壓液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀為Agilent Technologies 1290 Infinity串聯(lián)6410 Triple Quad LC/MS（Agilent ?，加利福尼亞，美國），儀器所采用的電離源為電噴霧電離源，檢測器為G6410三重四級桿質(zhì)譜檢測器，采用了多反應檢測掃描（Multiple reaction monitoring，MRM）模式，采用Agilent Mass Hunter 4.0工作站進行分析，碰撞氣為高純氮氣，干燥氣由氮氣發(fā)生器提供。

超高壓液相色譜選用的色譜柱為 Oasis HLB 6cc（2.1 mm×100 mm，1.8 μm），流動相為甲醇和含5.0 mmol·L-1乙酸銨的0.1%甲酸（體積分數(shù)）的水溶液，流速為0.2 mL·min-1。樣品分析方法可同時檢測 25種 PPCPs，方法的檢出限在 0.1—4.8 ng·L-1之間。加標質(zhì)量濃度在 200.0 ng·L-1以上時，半數(shù)以上的目標物回收率高于80.0%。

本部分實驗所使用的甲醇、甲酸、乙腈均為液相色譜純（Merck Lichrosolv ?，達姆施塔特，德國），實驗用水為Milli-Q超純水（Millipore ?，馬薩諸塞，美國）。PPCPs標準由德國Dr.Ehrenstorfer公司和加拿大Toronto Research Chemicals公司提供。

2 結果與分析

2.1 水源水中的PPCPs分布情況

水源1的PPCPs檢出質(zhì)量濃度和檢出頻率如圖1所示。結果表明，在20批次的樣品中，水源1中共檢出7種PPCPs，包括抗生素（磺胺甲惡唑、磺胺二甲嘧啶、甲氧芐氨嘧啶、紅霉素）、解熱鎮(zhèn)痛藥（咖啡因）、抗癲癇藥（卡馬西平）和殺蟲劑（避蚊胺）。其中，紅霉素、咖啡因和避蚊胺經(jīng)常檢出，檢出頻率均大于 50%，平均質(zhì)量濃度為 6.5—24.7 ng·L-1，尤其咖啡因的檢出頻率達到100%，平均質(zhì)量濃度24.7 ng·L-1。其余4種PPCPs均偶有檢出，且平均檢出質(zhì)量濃度均低于5.0 ng·L-1。

圖1 水源1中PPCPs平均檢出質(zhì)量濃度和檢出頻率Figure 1 Average detected concentration and detection frequency of target PPCPs in water source 1

水源2中PPCPs檢出質(zhì)量濃度和檢出頻率如圖2所示。結果表明，在20批次的樣品中，水源2中共檢出10種PPCPs，包括了抗生素（磺胺甲惡唑、磺胺二甲嘧啶、甲氧芐氨嘧啶、阿莫西林、紅霉素、氧氟沙星）、解熱鎮(zhèn)痛藥（咖啡因、對乙酰氨基酚）、抗癲癇藥（卡馬西平）和殺蟲劑（避蚊胺）四類物質(zhì)。5種PPCPs（磺胺甲惡唑、磺胺二甲嘧啶、紅霉素、咖啡因和避蚊胺）經(jīng)常檢出，檢出頻率均高于50%，平均檢出質(zhì)量濃度在1.5—22.1 ng·L-1。上述5種物質(zhì)中紅霉素的平均檢出質(zhì)量濃度最高，而咖啡因的檢出頻率最高。另外5種PPCPs檢出頻率均低于 30%，平均檢出質(zhì)量濃度也均低于 2.0 ng·L-1。

圖2 水源2中PPCPs平均檢出質(zhì)量濃度和檢出頻率Figure 2 Average detected concentration and detection frequency of target PPCPs in water source 2

兩個水源水中 PPCPs的檢出種類和濃度略有不同，從 PPCPs種類來看，水源水中的 PPCPs均以磺胺類和大環(huán)內(nèi)酯抗生素、解熱鎮(zhèn)痛藥和殺蟲劑等為主，其他PPCPs種類略有不同；就 PPCPs的濃度水平而言，大部分 PPCPs在 1.0—10.0 ng·L-1濃度水平，個別物質(zhì)的濃度高于10.0 ng·L-1。由此推斷，水源1和水源2并未表現(xiàn)出明顯的受PPCPs污染情況。

2.2 凈水廠出廠水及管網(wǎng)水中PPCPs分布情況

水廠1采用了ClO2預氯化的常規(guī)處理工藝，從水廠1的進廠水、出廠水及管網(wǎng)水中PPCPs的檢出情況（詳見表2）可以看出，在水廠1的出水中，有3種PPCPs（紅霉素、咖啡因和避蚊胺）檢出，其中紅霉素和避蚊胺偶有檢出；相較于進廠水，這3種PPCPs在出廠水中的濃度明顯降低，紅霉素和避蚊胺濃度均在1.0 ng·L-1左右，咖啡因濃度在5.0 ng·L-1左右。在管網(wǎng)水中，僅有咖啡因偶有檢出，且濃度較低，平均檢出質(zhì)量濃度低于2.0 ng·L-1。

表2 水廠1進廠水、出廠水及管網(wǎng)水中PPCPs的質(zhì)量濃度Table 2 Concentration of PPCPs in the influent and effluent of drinking water plant 1 and in the pipe network

水廠2采用了深度處理工藝，水廠2的進廠水、出廠水及管網(wǎng)水中PPCPs的檢出情況如表3所示。在水廠2的出水中只有咖啡因一種PPCPs有檢出，且平均檢出質(zhì)量濃度和檢出頻率均明顯降低，平均檢出質(zhì)量濃度約為 1.0 ng·L-1左右；在管網(wǎng)水中未檢出PPCPs。

表3 水廠2進廠水、出廠水及管網(wǎng)水中PPCPs的質(zhì)量濃度Table 3 Concentration of PPCPs in the influent and effluent of drinking water plant 2 and in the pipe network

水廠3采用了液氯預氯化的常規(guī)處理工藝，水廠3的進廠水、出廠水及管網(wǎng)水中PPCPs的檢出情況見表4?？梢钥闯觯谒畯S3的出廠水中，有7種PPCPs檢出，與進廠水中檢出的物質(zhì)吻合，除紅霉素和咖啡因外，其他物質(zhì)的平均檢出質(zhì)量濃度均低于1.0 ng·L-1。在水廠3的管網(wǎng)水中，有4種PPCPs檢出，除紅霉素外，其他物質(zhì)的平均檢出質(zhì)量濃度均低于 0.5 ng·L-1。

表4 水廠3進廠水、出廠水及管網(wǎng)水中PPCPs的質(zhì)量濃度Table 4 Concentration of PPCPs in the influent and effluent of drinking water plant 3 and in the pipe network

水廠4采用了常規(guī)處理工藝，從表5可以看出，在水廠4的出廠水中，有7種PPCPs檢出，在4座水廠的出廠水中檢出種類最多，其中紅霉素和咖啡因的平均檢出質(zhì)量濃度在 9.0 ng·L-1左右，其他物質(zhì)平均檢出質(zhì)量濃度均在5.0 ng·L-1以下。在水廠4的管網(wǎng)水中，有4種PPCPs檢出，其中紅霉素和咖啡因的平均檢出質(zhì)量濃度在 5.0 ng·L-1左右，磺胺甲惡唑和避蚊胺的平均檢出質(zhì)量濃度均低于 1.5 ng·L-1。

表5 水廠4進廠水、出廠水及管網(wǎng)水中PPCPs的質(zhì)量濃度Table 5 Concentration of PPCPs in the influent and effluent of drinking water plant 4 and in the pipe network

以上結果表明，常規(guī)處理工藝對大部分目標PPCPs有一定的去除效果。對比水廠3和水廠4出廠水，有預氯化工藝的水廠3的出廠水中PPCPs檢出頻率和質(zhì)量濃度更低，這表明預氯化對PPCPs的去除起到一定的作用（Guo et al.，2017；蔡美全，2016；朱學武等，2017）。此外，水廠2相較于水廠1少了預氯化工藝，但增加了活性炭吸附和超濾兩種深度處理工藝，出廠水中的PPCPs檢出種類和檢出質(zhì)量濃度相較水廠1均有所降低。這說明活性炭吸附和超濾膜工藝兩種深度處理工藝對 PPCPs均具有一定的去除作用（Westeroff et al.，2005；Yoon et al.，2006；Yoon et al.，2007）。

根據(jù)這四座水廠PPCPs的檢出情況，與出廠水相比，管網(wǎng)水中PPCPs種類和濃度均明顯降低。這表明，PPCPs在管網(wǎng)輸送的過程中可能被降解和轉(zhuǎn)化，原因主要有兩方面：其一，可能由于管道中的氯消毒劑與PPCPs發(fā)生了氧化反應，使得部分種類的PPCPs被氧化降解；其二，管網(wǎng)內(nèi)壁存在的生物膜對PPCPs起了吸附和轉(zhuǎn)化的作用（Jiang et al.，2019；嚴煒等，2010）。

2.3 水處理工藝段對PPCPs處理效果

常規(guī)處理工藝對目標PPCPs去除情況如圖3所示?？梢钥闯?，常規(guī)工藝有效去除了磺胺二甲嘧啶、甲氧芐氨嘧啶、氧氟沙星、對乙酰氨基酚和卡馬西平5種PPCPs，出水中的濃度低于檢出限。常規(guī)工藝對磺胺甲惡唑和咖啡因的去除率均高于90%，分別為91.5%和90.2%；對阿莫西林和紅霉素的去除率在 80%—90%之間，分別為88.9%和82.7%；對避蚊胺的去除率最低，僅為75.2%。就各工藝段而言，預氯化對PPCPs的降解起到主要去除作用，隨后的混凝、沉淀、過濾工藝段均具有一定的去除能力（Carpenter et al.，2017；Fu et al.，2019；Song et al.，2021）。

圖3 常規(guī)處理工藝對PPCPs的去除情況Figure 3 Removal of PPCPs by conventional drinking water treatment processes

從深度處理工藝對目標PPCPs去除情況（圖4）可以看出，活性炭吸附/超濾深度處理工藝有效去除了磺胺甲惡唑、磺胺二甲嘧啶、甲氧芐氨嘧啶、紅霉素、卡馬西平和避蚊胺6種PPCPs，出水中的濃度均低于檢出限；尤其活性炭吸附起到關鍵作用，使PPCPs污染物僅殘余一定濃度的咖啡因，隨后的超濾對咖啡因也具有一定的去除能力，這可能是超濾膜表面所形成的污染層具有一定的吸附截留能力，進一步去除了咖啡因，使咖啡因的總去除率達到94.3%（Carpenter et al.，2017）。

圖4 深度處理工藝對PPCPs的去除情況Figure 4 Removal of PPCPs by advanced drinking water treatment processes

常規(guī)工藝對目標 PPCPs有一定的去除效果，PPCPs的種類沿著處理工藝流程逐漸減少，在經(jīng)過預氯化、沉淀和過濾流程處理后，大部分的PPCPs的濃度明顯降低。與常規(guī)工藝相比，深度處理工藝對大部分目標 PPCPs的去除效率較高，除咖啡因外，其他PPCPs在出水中均未檢出。PPCPs的種類沿著深度處理工藝流程逐漸減少，尤其經(jīng)過活性炭吸附后，大部分PPCPs濃度明顯降低。

以上研究表明，常規(guī)工藝對目標PPCPs有一定的去除效果，但是去除效果有限。當水源受到較嚴重的PPCPs污染時，需要增加深度處理工藝以應對高濃度的PPCPs，保障出水安全。對于種類繁多的PPCPs，其性質(zhì)復雜多樣，采取單一的處理處置技術可能是不夠的，應綜合考慮各種處理工藝。

3 結論

通過對珠三角某市的水源水和凈水廠出廠水和管網(wǎng)水中 PPCPs含量和分布的調(diào)查以及水廠各工藝對PPCPs去除效果的研究，得出以下結論：

（1）兩個水源水分別有7種和10種PPCPs檢出，主要包括了抗生素、解熱鎮(zhèn)痛藥、抗癲癇藥和殺蟲劑四大類物質(zhì)。水源1中，紅霉素、咖啡因和避蚊胺3種物質(zhì)檢出頻率較高。其中，咖啡因的檢出質(zhì)量濃度最高，濃度范圍為 17.4—35.2 ng·L-1，平均檢出質(zhì)量濃度為24.7 ng·L-1。水源2中，磺胺甲惡唑、磺胺二甲嘧啶、紅霉素、咖啡因和避蚊胺5種物質(zhì)檢出頻率較高。其中，紅霉素的檢出質(zhì)量濃度最高，范圍為 14.2—30.8 ng·L-1，平均檢出值為 22.1 ng·L-1。

（2）常規(guī)處理工藝（水廠1、3和4）和深度處理工藝（水廠2）的出廠水及其管網(wǎng)水中均有PPCPs檢出，但種類少于水源水，濃度也明顯下降。就檢出頻率和檢出濃度而言，深度處理工藝對PPCPs的去除效果優(yōu)于常規(guī)處理工藝。與出廠水相比，管網(wǎng)水中PPCPs種類和濃度也有所降低。

（3）常規(guī)工藝對磺胺二甲嘧啶、甲氧芐氨嘧啶、氧氟沙星、對乙酰氨基酚和卡馬西平等有較好的去除效果，常規(guī)處理工藝中的預氯化對PPCPs去除起重要作用；深度處理工藝對大部分目標PPCPs的去除效率較高，其中活性炭吸附工藝起到關鍵作用。