全自動石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法 測定土壤中22種微量元素

曾美云，何啟生，邵 鑫

ZENG Mei-Yun, HE Qi-Sheng, SHAO Xin

中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心（中南地質(zhì)科技創(chuàng)新中心），湖北 武漢430205

Wuhan Center of China Geological Survey (Central South China Innovation Center for Geosciences), Wuhan 430205, Hubei, China

土壤重金屬污染具有多源性、隱蔽性、長期性，容易通過食物鏈傳遞進(jìn)入生物體而危害生物安全和人類健康（李春輝等，2018），污染后果嚴(yán)重，在環(huán)境污染調(diào)查與評價中是重要的調(diào)查評價對象（余慧敏等，2020；馬明杰等，2020；孫現(xiàn)領(lǐng)和賈黎黎，2020；姜華等，2020）。近十年來，環(huán)保部多次組織全國土壤污染狀況調(diào)查和農(nóng)村土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督監(jiān)測，可見國家對土壤環(huán)境問題的重視。因此，準(zhǔn)確、快速的測定土壤中重金屬等微量元素非常重要。合適的樣品前處理方法是微量元素準(zhǔn)確測量的關(guān)鍵（鳳海元和馬海萍，2016），目前土壤樣品中微量元素測定前處理方法有混合酸敞開消解法（王君玉等，2011；劉衛(wèi)等，2021）、密閉酸溶法（孫鵬飛，2020；高玉花等，2021）、堿熔法（項朋志等，2012）、微波消解法（蘭冠宇等，2021；李麗君和薛靜，2022）和全自動石墨消解法（楊立國等，2019）?；旌纤岢ㄩ_電熱板法因設(shè)備簡單易操作、流程短，是使用較多的方法（國土資源部，2016），但其試劑用量大、電熱板溫度不均勻需要不停調(diào)換坩堝位置以確保樣品的消解時間一致、消解過程中產(chǎn)生大量的酸霧，對環(huán)境污染大，且易對實驗操作人員造成危害，消解過程受外界干擾和操作者水平限制。密閉酸溶法的優(yōu)點是試劑用量較少，相應(yīng)的環(huán)境污染少，樣品分解完全，但消解流程繁瑣，耗時過長。堿熔法可分解大部分的土壤和礦物，但流程繁瑣，冗長，采用大量堿性試劑，制備后的溶液鹽份大，容易堵塞霧化器。微波消解法是一種高效的樣品前處理方式，用酸量較少，相應(yīng)的污染減少了，正越來越廣泛地應(yīng)用于各種樣品的前處理（呂善勝等，2021；王倩等，2021），但微波消解后的消解液仍需電熱板或趕酸儀等設(shè)備來進(jìn)行排酸處理，耗時費力，影響工作效率。

全自動石墨消解法處理樣品，只需把樣品稱量好，置于樣品架上，按照軟件指令自動完成“加酸-消解-趕酸-定容-搖勻”全過程，避免了酸霧對實驗人員的傷害，能有效避免手動操作出錯情況的發(fā)生，提高樣品處理的精密度，且用酸量小，環(huán)境污染較少，解放了人力，可滿足大批量樣品的處理需求，目前已應(yīng)用于食品（鄒靜等，2020）、醫(yī)藥（何芳芳，2020）、水質(zhì)（張光建和范茂林，2020；羅瓊等，2021）和土壤（劉靜波等，2018）等樣品的分析，土壤樣品的分析以重金屬分析為主（王東和胡珊，2018；路孝梅，2020）。本文采用全自動石墨消解法處理土壤樣品，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Co、Cd、Cs、Mo、Bi、Sr、Ba、V、Sc、Be、Ga、U、Th、La、Li、TI、Sb 22種微量元素，對消解程序、方法酸用量、方法精密度、準(zhǔn)確度和檢出限進(jìn)行了研究，實驗結(jié)果表明：采用全自動石墨消解儀消解土壤樣品，可以完全消解，方法準(zhǔn)確度、精密度和檢出限滿足實驗測試質(zhì)量管理規(guī)范（國土資源部，2016）的要求，精密度和檢出限優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法（國土資源部，2016）推薦的電熱板消解法，環(huán)境污染少，儀器操作簡單，最大程度保障了實驗人員的安全，可應(yīng)用于批量樣品的前處理。

1 實驗部分

1.1 儀器及測量條件

X-SERIES 2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國 Thermo-scientific公司），儀器測量條件參照表1；DTI-60型全自動石墨消解儀（湖北鼎泰精銳儀器有限公司）；分析天平，感量0.000 1 g；MicroPure型超純水系統(tǒng)（美國 Thermo-scientific公司）。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀參考工作條件Table 1 Reference operating conditions of inductively coupled plasma mass spectrometry

1.2 主要試劑

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401、GBW07405、GBW07456、GBW07408、GBW07430、GBW07453（地球物理地球化學(xué)勘查研究所）。HNO3、HCL、HF、HClO4均為優(yōu)級純。銠和錸內(nèi)標(biāo)溶液濃度均為20 ng/mL，介質(zhì)為3%(w) HNO3。

單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液：Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Co、Cd、Cs、Mo、Bi、Sr、Ba、V、Sc、Be、Ga、U、Th、La、Li、TI、Sb 濃度均為1000 μg/mL（中國計量科學(xué)研究院）。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：22種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液采用質(zhì)量法逐級稀釋單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制得到，Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Co、Cd、Cs、Mo、Bi、Sr、Ba、V、Sc、Be、Ga、U、Th、La、Li、TI、Sb質(zhì) 量濃度均為0，1，5，20，100 ng/mL，稀釋介質(zhì)為3%(w)HNO3。

1.3 樣品的前處理

稱取0.05000～0.1000 g樣品于50 mL聚四氟乙烯消解管中，將消解管置入全自動石墨消解儀中，然后運行消解程序。試劑空白與樣品同樣方法消解。

1.4 樣品測定

按照電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）操作規(guī)程啟動儀器，儀器點燃后至少穩(wěn)定30 min。用儀器調(diào)試液進(jìn)行儀器參數(shù)最佳化調(diào)試，確定分析方法參數(shù)，參照儀器條件進(jìn)行測定，同時測定空白溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解程序的確定

消解程序的優(yōu)化目標(biāo)是在確保樣品消解完全的前提下，盡量縮短消解時間，減少消解所用的試劑。土壤的消解采用HNO3-HF-HClO4混合酸消解, HNO3的用途是對土壤樣品進(jìn)行氧化和溶出，HF的作用是破壞土壤晶格，HClO4主要分解有機物，強化三酸的協(xié)同性，同時HClO4高沸點可將未使用分解的HF趕出，避免因HF濃度過高對ICP-MS 霧化器等部件產(chǎn)生不利影響。稱取樣品于聚四氟乙烯消解管中，將消解管置入全自動石墨消解儀中，運行消解程序步驟1（表2），依次加入HNO3，HF，HClO4。然后混勻試劑，讓試劑與樣品充分接觸。升溫，待溫度升至210 ℃后保持220 min，此時罐內(nèi)土壤被酸有效分解，會持續(xù)產(chǎn)生大量白色“酸霧”通過排風(fēng)排出。步驟5，搖晃消解罐，使沾附在消解管壁上的少量酸震動下來，繼續(xù)消解5 min后提取。為盡量減少氯化物質(zhì)譜干擾，提取液采用反王水溶液（陸建華等，2007），消解程序經(jīng)多次試驗最終確定整個消解程序共10步，運行用時為5～6 h。

表2 全自動石墨消解儀消解程序Table 2 Program of automatic graphite digestion instrument

2.2 干擾校正及同位素的選擇

ICP-MS在分析過程中易受到質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾的影響。質(zhì)譜干擾主要包括多原子離子干擾、同位素干擾、氧化物和雙電荷離子干擾等。非質(zhì)譜干擾主要包括基體干擾、空間電荷效應(yīng)干擾和物理效應(yīng)干擾等。選擇合適的同位素避開同量異位素和某些元素的氧化物、氫氧化物產(chǎn)生的同位素質(zhì)譜干擾，盡可能選擇靈敏度高，豐度高的同位素。質(zhì)譜干擾可通過選擇合適的同位素和干擾方程校正來降低影響，非質(zhì)譜干擾通過內(nèi)標(biāo)法來降低影響，各待測元素分析同位素和內(nèi)標(biāo)同位素及對應(yīng)的干擾校正見表3。

表3 分析同位素和內(nèi)標(biāo)同位素Table 3 Isotope mass number and internal standard isotope mass number

2.3 酸用量的影響

試驗選擇2個土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401和GBW07405，分別加入不同酸量，按照消解程序消解后測定計算相對誤差（RE），結(jié)果見表4。當(dāng)混合酸用量為3.5 mL時，大部分元素測定誤差在允許限范圍內(nèi)；當(dāng)混合酸用量為4 mL時，各元素測定相對誤差較小，且都在允許誤差限之內(nèi)，允許誤差YB的計算方法參考地質(zhì)實驗測試質(zhì)量管理規(guī)范（國土資源部，2006）。消解程序選擇4 mL酸用量。常規(guī)的電熱板法（國土資源部，2016）消解酸用量為12 mL，全自動石墨消解方法酸用量明顯低于電熱板消解法，可能是因為消解管比較長，酸霧到達(dá)消解管上端，冷凝回流，同時將管壁上沾附的樣品消解，酸霧再次利用。

表4 酸用量的影響Table 4 Effect of acid dosage

2.4 方法精密度

試驗選擇3個土壤國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07408、GBW07430、GBW07453，分別采用 全自動石墨消解法和常規(guī)的電熱板法消解12次后測定，并將測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計，精密度結(jié)果見表5。全自動石墨消解后測定元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5%。全自動石墨消解因操作條件一致，溫度均勻，沒有手工操作誤差，各元素的RSD值均小于電熱板消解的元素RSD值，尤其是低含量元素的RSD值遠(yuǎn)低于電熱板消解法，結(jié)果表明全自動石墨消解方法精密度優(yōu)于電熱板消解法。

表5 方法精密度對照Table 5 Precision of the method

2.5 方法準(zhǔn)確度

試驗選擇3個土壤國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401、GBW07405、GBW07456，按照消解程序消解后測定，結(jié)果表明各元素的測定值與認(rèn)定值一致，相對誤差都在允許誤差范圍內(nèi)，方法準(zhǔn)確度滿足實驗室質(zhì)量管理規(guī)范（國土資源部，2006）的要求，結(jié)果見表6。

表6 方法準(zhǔn)確度對照Table 6 Accuracy of the method

2.6 方法檢出限

空白溶液平行12次分析測定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3s)計算得到方法檢出限，并與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法（國土資源部，2016）元素檢出限結(jié)果對照（表7），結(jié)果表明，大部分元素檢出限低于標(biāo)準(zhǔn)方法元素檢出限。

表7 方法檢出限對照（×10-6）Table 7 Detection limits of the method （×10-6）

3 實際樣品測定

選擇兩個樣品進(jìn)行全自動石墨消解后測定，并與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法（國土資源部，2016）測定結(jié)果比較，計算偏差，結(jié)果見表8，全自動石墨消解和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果相對偏差在允許偏差范圍內(nèi)，結(jié)果吻合良好。

表8 樣品測試結(jié)果對照（×10-6）Table 8 Determination results of the samples （×10-6）

4 結(jié)論

（1）全自動石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中22種微量元素方法準(zhǔn)確可靠，多元素同時測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.02%～4.90%之間。

（2）全自動石墨消解方法精密度優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法推薦的電熱板消解法，檢出限低于電熱板消解法，尤其在低含量樣品測定中結(jié)果更可靠，方法精密度和準(zhǔn)確度滿足實驗測試質(zhì)量管理規(guī)范的要求。

（3）全自動石墨消解法用酸量少，節(jié)約資源，相應(yīng)的環(huán)境污染也少，自動化程度高，可最大程度保障實驗人員的安全。一次可同時消解60個樣品，解放了人力，提高了工作效率，可滿足大批量樣品的處理需求。