鋼渣粉對硫鋁酸鹽水泥水化過程的影響及熱力學模擬

廖宜順，黃維峰，李 豪，王思純

(1.武漢科技大學城市建設(shè)學院，武漢 430065;2.武漢科技大學高性能工程結(jié)構(gòu)研究院，武漢 430065)

0 引 言

2021年，我國鋼渣產(chǎn)生量超過1.2億t，社會積存的鋼渣已達8億t以上，而鋼渣利用率僅為35%[1]，導致土地被占用以及水和土壤被污染，對環(huán)境造成巨大的破壞。鋼渣的主要礦物相為C2S、C3S，還有少量的f-CaO和f-MgO[2]。由于鋼渣與硅酸鹽水泥具有類似的化學組成，具有弱膠凝性，因此鋼渣能夠與硅酸鹽水泥混合摻用[3-4]。李永鑫[5]研究表明，將不同摻量的鋼渣粉與硅酸鹽水泥混合，能夠配制出滿足強度要求的復合水泥。王強等[6]研究表明，向硅酸鹽水泥中摻入45%(質(zhì)量分數(shù))的鋼渣粉會延長水泥水化誘導期，但對水泥早期的水化產(chǎn)物形成過程影響很小。Kourounis等[7]研究發(fā)現(xiàn)，鋼渣粉質(zhì)量摻量分別為15%、30%和45%時，硅酸鹽水泥漿體的7 d抗壓強度分別比空白組降低了9%、18%和26%。但Liao等[8]研究發(fā)現(xiàn)，摻入鋼渣粉降低了硫鋁酸鹽水泥漿體的28 d抗壓強度，但在180 d時，鋼渣粉摻量分別為10%、20%和40%的硫鋁酸鹽水泥漿體的抗壓強度均高于空白組，表明摻入鋼渣粉能夠提高硫鋁酸鹽水泥漿體的長齡期抗壓強度，這對于改善硫鋁酸鹽水泥的強度倒縮問題具有重要意義。目前，關(guān)于鋼渣粉與硫鋁酸鹽水泥復合體系的研究報道尚不多見，鋼渣粉對硫鋁酸鹽水泥水化的作用機理尚不清楚。為此，本文通過測試水泥漿體的凝結(jié)時間、抗壓強度、水化產(chǎn)物和電阻率并建立鋼渣-硫鋁酸鹽水泥熱力學模型，研究了不同摻量鋼渣粉對硫鋁酸鹽水泥水化過程的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原材料與配合比

表1 硫鋁酸鹽水泥和鋼渣粉化學組成Table 1 Chemical composition of CSA and steel slag powder

表2 硫鋁酸鹽水泥的基本物理力學性能Table 2 Basic physical and mechanical properties of CSA

1.2 試驗方法

依據(jù)GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》測定水泥漿體的凝結(jié)時間，由于標準稠度狀態(tài)下水泥漿體的水灰比較小，試樣不便成型，難以進行電阻率測試，故水膠比設(shè)為0.5。考慮到水泥漿體勻質(zhì)性不如標準稠度水泥漿體，因此測定終凝時間時不翻轉(zhuǎn)試模。依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》測試水泥凈漿1 d、7 d、28 d、60 d和90 d時的抗壓強度。

采用CCR-3型無電極電阻率測試儀測定水泥漿體的電阻率，電阻率數(shù)據(jù)采集1 440 min，頻率為1次/min。在測試前應(yīng)確保模具氣密性良好，漿體注入環(huán)形模具后，振動模具使水泥漿體表面水平，排除氣泡，然后密封加蓋進行測試。

將水泥漿體裝入10 mL的離心管中，在標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至相應(yīng)齡期取出樣品，磨細后浸入無水乙醇中終止水化。在40 ℃下干燥8 h，然后使用日本RIGAKU公司生產(chǎn)的D/MAX-RB型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對干燥樣品進行XRD測試，使用X’Pert Highscore對XRD譜進行物相鑒別。

結(jié)合PSI-Nagra數(shù)據(jù)庫[9]和CEMDATA18水泥特定數(shù)據(jù)庫[10]，使用最小吉布斯自由能軟件(GEMS)[11-12]對水泥水化進行熱力學模擬。模擬的環(huán)境條件為100 kPa和20 ℃，使用擴展的Debye-Hückel方程計算水溶液相的活度系數(shù)。對于硫鋁酸鹽水泥，模型中水溶液選用KOH溶液，其離子尺寸的參數(shù)為0.367 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同摻量的鋼渣粉對硫鋁酸鹽水泥漿體凝結(jié)時間的影響

不同摻量的鋼渣粉對硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著鋼渣粉摻量的增大，凝結(jié)時間先延長后縮短，且在摻量為20%時達到最大值。當鋼渣粉摻量低于20%時，硫鋁酸鹽水泥漿體的凝結(jié)時間隨摻量的增大而延長。鋼渣粉替換更多的硫鋁酸鹽水泥顆粒時，鋼渣粉活性遠小于硫鋁酸鹽水泥[13]，試樣需要更長的時間形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為凝結(jié)時間延長。當鋼渣粉摻量高于20%時，硫鋁酸鹽水泥漿體的凝結(jié)時間隨摻量的增大而縮短。在鋼渣粉摻量為40%，相較于空白組硫鋁酸鹽水泥漿體的凝結(jié)時間縮短了15 min，表現(xiàn)為促凝作用。

2.2 不同摻量的鋼渣粉對硫鋁酸鹽水泥抗壓強度的影響

摻入鋼渣粉的硫鋁酸鹽水泥漿體抗壓強度隨養(yǎng)護齡期的變化規(guī)律如圖3所示。

由圖3可知，在28 d內(nèi)，10%、20%、30%和40%鋼渣粉摻量的硫鋁酸鹽水泥抗壓強度均小于空白組。相同齡期時，20%、30%和40%鋼渣粉摻量的硫鋁酸鹽水泥試塊抗壓強度差值較小，這說明當鋼渣粉摻量大于20%時，水泥漿體抗壓強度不會隨著鋼渣粉摻量的提高而降低。在60 d時，樣品SS10、SS20和SS30的抗壓強度均小于樣品SS0，而樣品SS40抗壓強度與樣品SS0幾乎相等。與28 d齡期相比，樣品SS0和SS20抗壓強度略微下降，樣品SS30和樣品SS40抗壓強度顯著提高。在90 d時，與60 d齡期相比，樣品SS0、SS30和SS40的抗壓強度均會降低，但鋼渣摻量越大，強度降低的幅度越小。這說明在90 d時鋼渣粉能夠提高硫鋁酸鹽水泥漿體抗壓強度，改善水泥漿體強度倒縮，從而提高水泥漿體后期的抗壓強度。

圖4 不同鋼渣粉摻量下水泥漿體抗壓強度 增長率的變化規(guī)律Fig.4 Growth rate of compressive strength of cement paste with different contents of steel slag powder

圖4為不同鋼渣粉摻量下水泥漿體抗壓強度增長率隨齡期的變化規(guī)律，抗壓強度的增長率計算公式如式(1)所示。在7 d、28 d、60 d和90 d齡期時，樣品SS0漿體抗壓強度增長率分別為13.6%、9.7%、-0.5%和-20.1%，樣品SS0強度增長主要集中在前期，硫鋁酸鹽水泥漿體后期強度出現(xiàn)倒縮[14]。在7 d、28 d、60 d和90 d齡期時，抗壓強度增長率最大的樣品分別為樣品SS40、SS40、SS30和SS20，最大值分別為36.1%、26.5%、33.3%和12.4%，這說明鋼渣粉摻量越大，開始提高硫鋁酸鹽水泥漿體強度的齡期越早，且在這個齡期時對水泥漿體強度的促進作用越明顯。

ρ=(f2-f1)/f1

(1)

式中：f2、f1分別為當前齡期和上一個齡期的抗壓強度，單位均為MPa；ρ為當前齡期抗壓強度的增長率。

2.3 鋼渣粉不同摻量下硫鋁酸鹽水泥漿體電阻率變化曲線

不同摻量鋼渣粉的硫鋁酸鹽水泥電阻率的變化曲線如圖5所示。

由圖5可知，在1 440 min時，隨著鋼渣粉摻量的增大，水泥漿體的電阻率逐漸減小。與鋼渣粉相比，硫鋁酸鹽水泥活性更高，在1 440 min時生成了更多的水化產(chǎn)物，孔隙率更小，則基體電阻率更大。隨著齡期的增加，硫鋁酸鹽水泥漿體的電阻率先緩慢增大，然后急劇增大，最后趨于平緩，電阻率保持穩(wěn)定。

由圖5(a)可知，鋼渣粉與硫鋁酸鹽水泥復合漿體的電阻率在水化初始階段隨著鋼渣粉摻量的增大而增大，在水化后期(約3 h后)則隨鋼渣粉摻量的增大而減小。這是因為早期水化產(chǎn)物較少，孔隙率相近，基體電阻率的大小取決于液相的離子濃度[15]。隨著鋼渣粉摻量的增大，水泥占比越小，溶于液相的離子越少，液相電阻率越大，則基體的電阻率越大。而在水化后期水化產(chǎn)物逐漸增多，孔隙率逐漸減小，液相的離子濃度基本穩(wěn)定，此時的電阻率主要由孔隙率決定。摻入鋼渣粉的硫鋁酸鹽水泥漿體的水化產(chǎn)物體積占比較小，孔隙率較大，基體電阻率則較小。

為了探究鋼渣粉對硫鋁酸鹽水泥減速期水化的影響，需計算水泥漿體減速期動力學參數(shù)t、Km和D[16]。t代表水泥漿體進入減速期的齡期；Km是單位體積內(nèi)膠凝材料水化產(chǎn)物層之間孔隙率的減少速率，代表單位體積漿體結(jié)構(gòu)的密實速率；D代表單個水泥顆粒在水化減速期的水化反應(yīng)常數(shù)，單位為min-1。根據(jù)減速期的電阻率曲線，分別計算各樣品的t、Km和D，數(shù)據(jù)列于表3中。

由表3可知，除樣品SS40外，t值隨鋼渣粉摻量的增大而增大，鋼渣粉延緩了水泥漿體進入減速期。樣品SS40的t值小于空白組，這是因為40%摻量鋼渣的水化速率較快，使得水泥漿體提前進入減速期。樣品SS0、SS10、SS20、SS30和SS40的Km值分別為18.17、16.09、13.00、9.53和6.11，樣品SS0的Km最大，這是因為單位體積硫鋁酸鹽水泥漿體有更多的水泥顆粒，單位時間內(nèi)生成更多的水化產(chǎn)物，封孔速率較大，樣品SS0的電阻率具有較快的發(fā)展速率。樣品SS0、SS10、SS20、SS30和SS40的D值分別為0.024 2 min-1、0.021 2 min-1、0.025 3 min-1、0.028 9 min-1和0.078 8 min-1，樣品SS40的D值最大，其余樣品的D值較為接近。與空白組相比，摻入40%的鋼渣粉能夠提高硫鋁酸鹽水泥漿體減速期的水化速率，而摻入10%、20%和30%鋼渣粉對水泥漿體減速期的水化速率幾乎沒有影響。該現(xiàn)象可以用兩種機制來解釋，鋼渣粉、硫鋁酸鹽水泥各自的水化反應(yīng)和鋼渣粉與硫鋁酸鹽水泥相互作用。由于硫鋁酸鹽水泥在減速期水化速率緩慢以及鋼渣粉會抑制硫鋁酸鹽水泥早期的水化[8]，這說明在減速期，樣品SS40中的鋼渣粉進行了水化反應(yīng)，提高了硫鋁酸鹽水泥漿體的水化速率。

表3 水泥漿體在減速期的水化動力學參數(shù)Table 3 Dynamic parameters of cement paste during deceleration period

2.4 不同摻量的鋼渣粉對硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的影響

摻入鋼渣粉的硫鋁酸鹽水泥漿體在1 d、28 d和90 d齡期時的XRD譜如圖6所示。

(E-Ettringite; B-Belite; Y-Ye’elimite; M-Monosulfate; A-Anhydrite; R-RO; S-Stratlingite) 圖6 不同鋼渣粉摻量下水泥漿體XRD譜Fig.6 XRD patterns of cements paste with different content of steel slag powder

C2S+AH3+5H→C2ASH8

(2)

(3)

2.5 鋼渣粉-硫鋁酸鹽水泥熱力學模型

2.5.1 不同齡期時鋼渣-硫鋁酸鹽水泥體系中固液相演變規(guī)律

圖7 鋼渣與硫鋁酸鹽水泥復合體系物相組成變化的熱力學模擬及試驗驗證Fig.7 Experimental results and thermodynamic modelling of phase assemblages of the steel slag and CSA cement composite system

圖8 鋼渣與硫鋁酸鹽水泥復合體系水化產(chǎn)物變化的 熱力學模擬結(jié)果Fig.8 Thermodynamic modelling of hydration products of the steel slag and CSA cement composite system

2.5.2 不同鋼渣摻量下鋼渣-硫鋁酸鹽水泥體系中固液相演變規(guī)律

通過建立鋼渣-硫鋁酸鹽水泥熱力學模型，研究不同摻量鋼渣對硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物組成和含量的影響規(guī)律。鋼渣和硫鋁酸鹽水泥化學組成見表1，鋼渣摻量范圍為0%～40%，步長為1%，假設(shè)鋼渣和硫鋁酸鹽水泥水化程度均為80%。隨著鋼渣摻量的變化，硫鋁酸鹽水泥體系水化產(chǎn)物演變規(guī)律如圖8所示。

在未摻入鋼渣時，該體系的主要水化產(chǎn)物為AFt、AFm、AH3和C2ASH8。但樣品SS0(未摻入鋼渣)的XRD譜中未檢測到C2ASH8，這可能與水泥漿體水化程度和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展趨勢有關(guān)。當鋼渣粉摻量小于15%時，AFm生成量逐漸減少，鈣礬石生成量逐漸增大，這說明摻入鋼渣有助于硫鋁酸鹽水泥生成更多的鈣礬石。當鋼渣摻量大于15%時，AFm生成量逐漸減少，在鋼渣摻量為20%時無明顯減少。同時，AH3生成量也開始明顯減少，僅C2ASH8的生成量增多。在鋼渣摻量為40%時，鈣礬石和C2ASH8的生成量幾乎相同，這兩種水化產(chǎn)物對水泥漿體的強度均有積極影響，因此鋼渣摻量為40%的水泥漿體后期強度仍具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖8中的曲線為不同鋼渣摻量下硫鋁酸鹽水泥液相pH的演變規(guī)律。鋼渣摻量為0%～12%時，液相pH值為12.3，保持不變；鋼渣摻量為12%～13%時，pH值急劇升高至13.7，這是因為AFm轉(zhuǎn)變?yōu)榱薃Ft，見式(4)；鋼渣摻量為13%～20%時，pH值趨于穩(wěn)定不變；鋼渣摻量為20%～40%時，pH值降低至12.7，AH3生成量逐漸減少，式(5)中的化學反應(yīng)向左移動，OH-濃度逐漸降低，pH值則逐漸降低。

(4)

Al(OH)3→Al3++3OH-

(5)

3 結(jié) 論

(1)在鋼渣粉摻量為0%～20%時，硫鋁酸鹽水泥漿體凝結(jié)時間隨摻量的增大而增大；在鋼渣粉摻量為20%～40%時，硫鋁酸鹽水泥漿體凝結(jié)時間隨摻量的增大而減小。

(2)在28 d內(nèi)，摻入鋼渣粉的硫鋁酸鹽水泥樣品抗壓強度均小于空白組。當鋼渣粉摻量大于20%時，硫鋁酸鹽水泥抗壓強度不會隨著鋼渣粉摻量的提高而降低。在90 d時，40%摻量的鋼渣粉能夠顯著提高水泥漿體強度，彌補水泥漿體強度倒縮。

(3)在45 min后，摻入40%鋼渣粉的硫鋁酸鹽水泥漿體中的鋼渣粉進行了水化反應(yīng)，導致該樣品的水化速率最大，使得該樣品1 d的抗壓強度與20%、30%鋼渣粉摻量的硫鋁酸鹽水泥漿體相同。

(4)摻入鋼渣粉能夠?qū)⒘蜾X酸鹽水泥水化產(chǎn)物中的單硫型水化硫鋁酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)殁}礬石。在7 d時，40%鋼渣粉摻量的硫鋁酸鹽水泥會生成新的水化產(chǎn)物水化鈣鋁黃長石。當鋼渣粉摻量小于15%時，隨著鋼渣摻量的增大，鈣礬石生成量逐漸增大，水化鈣鋁黃長石的生成量幾乎不變；當鋼渣粉摻量大于15%時，隨著鋼渣摻量的增大，鈣礬石生成量逐漸減小，水化鈣鋁黃長石的生成量逐漸增大，這有利于提高硫鋁酸鹽水泥后期的抗壓強度。