無水氟化氫儲罐區(qū)及裝卸區(qū)安全現(xiàn)狀和安全密閉改造研究

尚騰飛，吳達嶺，齊學振

（浙江省應急管理科學研究院 浙江省安全工程與技術研究重點實驗室，浙江 杭州 310012）

2020 年10 月，應急管理部辦公廳印發(fā)《淘汰落后危險化學品安全生產工藝技術設備目錄（第一批）的通知》（應急廳〔2020〕38 號），將“未設置密閉及自動吸收系統(tǒng)的液氯儲存?zhèn)}庫”納入淘汰落后的設備。2021 年1 月，中國氯堿工業(yè)協(xié)會發(fā)布《關于淘汰落后工藝技術“未設置密閉及自動吸收系統(tǒng)的液氯儲存?zhèn)}庫”實施整改的指導意見》（〔2021〕協(xié)字第001 號），提出了液氯倉庫安全密閉改造技術方案。關于無水氟化氫等其他毒性氣體，目前尚未制定相應的國家層面的法規(guī)和標準規(guī)范。

工業(yè)無水氟化氫是一種用途廣泛的化工產品，主要應用于原子能、化工、石油等行業(yè)。然而，由于無水氟化氫具有易揮發(fā)性和劇毒性，一旦泄漏，處置不及時將導致重大安全生產事故。有研究表明：當風速小于2 m/s 時，無水氟化氫在平面上向所有方向擴散；當風速大于4 m/s 時，無水氟化氫向下風向一直傳播。風速越大，對無水氟化氫擴散的影響越大。推進無水氟化氫儲罐區(qū)及裝卸區(qū)安全密閉改造工作十分必要。

近幾年，國內發(fā)生的無水氟化氫泄漏事故，造成了巨大的經濟損失和較壞的社會影響，事故案例見表1。

表1 近幾年國內發(fā)生的無水氟化氫泄漏事故

1 存在的安全風險

1.1 無水氟化氫理化性質

無水氟化氫為無色透明液體，化學性質很活潑，是一種極強的腐蝕劑，有劇毒。沸點約為20 ℃，減壓或高溫下易氣化，在空氣中冒白煙，有強烈刺激性氣味。

1.2 無水氟化氫危險性分析

無水氟化氫可致接觸部位明顯灼傷，使組織蛋白脫水和溶解，迅速穿透角質層，滲入深部組織，溶解細胞膜，引起組織液化，重者可深達骨膜和骨質，使骨骼成為氟化鈣，形成愈合緩慢的潰瘍。氟離子進入血液或組織可與鈣、鎂離子結合，使其成為不溶或微溶的氟化鈣和氟化鎂，直接或間接影響中樞神經系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)的功能，導致低血鈣；還可以和血紅蛋白結合形成氟血紅素，抑制琥珀酸脫氫酶，導致氧合作用下降，影響細胞呼吸功能。吸入高濃度氟化氫蒸氣或者經皮吸收可引起化學性肺水腫，估計攝入1.5 g 氟化氫可致立即死亡。

1.3 無水氟化氫對設備的腐蝕性

由于無水氟化氫生產設備的主要材質是金屬，反應轉爐與無水氟化氫的接觸加重了對于設備自身的腐蝕程度，大大降低了反應轉爐設備的使用壽命[1]。

2 無水氟化氫儲槽（罐）安全管理現(xiàn)狀

2.1 無水氟化氫的儲存狀態(tài)

為確保無水氟化氫處于液相狀態(tài)，氟化工企業(yè)的無水氟化氫儲槽（罐）基本采用低溫儲存形式，儲槽（罐）一般處于微負壓狀態(tài)。

2.2 無水氟化氫物料的進出

無水氟化氫儲槽（罐）的物料進出形式主要有2 種：頂進頂出（上進上出）和頂進底出（上進下出）。由于采用冷保存，設備外表面（主要是接管、法蘭、閥門、儀表件連接處等）會產生結露，在酸性條件下易發(fā)生腐蝕，因此外表面的防腐是重點。對于頂進底出的無水氟化氫儲槽（罐），如在底部發(fā)生液相泄漏，現(xiàn)場處理會比較困難。

2.3 罐體材質及適用性

大部分企業(yè)使用的無水氟化氫儲槽（罐）材質為碳鋼材料，無水氟化氫在無水狀態(tài)下與碳鋼材料接觸會鈍化形成一層保護膜，不會產生腐蝕。上述結論可以根據下述幾點進行證明：一是相關企業(yè)在檢修時對此類設備進行測厚檢測，未發(fā)現(xiàn)壁厚變化；二是不少企業(yè)曾對報廢的無水氟化氫儲槽（罐）或鋼瓶進行解剖，發(fā)現(xiàn)即使外表面銹跡斑斑，但是內表面還是光潔平滑，說明無水氟化氫確實不會腐蝕碳鋼材質容器；三是氟化工企業(yè)數十年來未發(fā)生過無水氟化氫儲槽（罐）因腐蝕而破裂的事件。

2.4 無水氟化氫的儲運

由于近年來氟化工企業(yè)規(guī)模擴大，無水氟化氫用量也相應增加，年運輸量已達百萬噸以上，原來的鋼瓶灌裝運輸已滿足不了目前生產企業(yè)的要求，因此目前國際上都采用罐式集裝箱進行大噸位運輸。無水氟化氫罐式集裝箱通過長距離運輸到生產企業(yè)再通過管道進入無水氟化氫儲槽（罐）。

3 儲罐區(qū)及裝卸區(qū)現(xiàn)有安全技術措施要求

3.1 一般要求

（1）操作人員必須經過專業(yè)培訓，嚴格遵守操作規(guī)程，熟練掌握操作技能，具備應急處置知識。

（2）提供充分的局部排風和全面通風，或采用露天設置，提供安全淋浴和洗眼設備。作業(yè)現(xiàn)場應設置氟化氫有毒氣體檢測報警儀并配備2套以上重型防護服。

（3）儲罐等壓力容器和設備應設置安全閥、壓力表、液位計、溫度計，并應裝有帶壓力、液位、溫度等數據遠傳和報警功能的安全裝置，設置整流裝置與壓力機、動力電源、管線壓力、通風設施或相應的吸收裝置的聯(lián)鎖裝置。重點儲罐需設置緊急切斷裝置。

3.2 特殊要求

（1）打開氟化氫容器時，確定工作區(qū)通風良好，且無火花或引火源存在，避免泄漏出的蒸氣進入工作區(qū)的空氣中，并有隨時可以用于滅火及處理泄漏的緊急應變裝置。一旦發(fā)生物品著火，用干粉滅火器、二氧化碳滅火器、砂土滅火。

（2）充裝時使用萬向節(jié)管道充裝系統(tǒng)，嚴防超裝。

（3）氟化氫儲存區(qū)設置圍堰，地面進行防滲透處理，并配備倒裝罐或儲液池。儲存區(qū)應備有合適的材料收容泄漏物。

（4）應與氧化劑、酸類、食用化學品分開存放，切忌混儲。

（5）定期檢查氟化氫的儲罐、槽車等，防止泄漏。

（6）運輸車輛應有危險貨物運輸標志、安裝具有行駛記錄功能的衛(wèi)星定位裝置。未經公安機關批準，運輸車輛不得進入危險化學品運輸車輛限制通行區(qū)域。

（7）用其他包裝容器運輸時，容器須用耐腐蝕材料。運輸車輛應符合消防安全要求，配備相應的消防器材。運輸車輛進入廠區(qū)，保持安全車速。

（8）氟化氫搬運人員必須注意防護，按規(guī)定穿戴必要的防護用品；搬運時，管理人員必須到現(xiàn)場進行監(jiān)護；夜晚或光線不足時、雨天不宜搬運。若遇特殊情況必須搬運時，必須得到部門負責人的同意，還應有遮雨等相關措施；嚴禁在搬運時吸煙，禁止在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。

現(xiàn)有無水氟化氫罐區(qū)的安全技術措施雖然可以有效降低無水氟化氫泄漏事故的發(fā)生頻率，但是在縮減無水氟化氫泄漏后的毒性影響范圍方面仍然存在不足。

4 安全密閉改造政策可行性

從《安全生產法》《關于全面加強危險化學品安全生產工作的意見》和《危險化學品安全專項整治三年行動方案》等文件的要求可知，無論是國家層面還是地方層面，都越來越關注液氯、氟化氫等劇毒（高毒）氣體?；穬薜陌踩荛]改造。實施無水氟化氫儲罐及裝卸區(qū)安全密閉改造，事關整個氟化氫生產、使用、儲存企業(yè)的生存，因此是非常必要的。

5 安全密閉改造的安全技術可行性

由于多個儲罐同時泄漏的幾率很小，無水氟化氫儲罐的典型泄漏事件為管道、閥門的接頭破裂，其閃蒸所需的能量遠小于液體的蒸發(fā)熱，可認為泄漏的液體不會發(fā)生閃蒸，一旦泄漏至大氣中迅速由液態(tài)轉化為氣態(tài)[3]。

從安全風險和安全容量的角度，無水氟化氫重大危險源單元安全密閉改造后，可以有效提高無水氟化氫罐區(qū)和裝卸區(qū)的本質安全水平，明顯降低現(xiàn)有無水氟化氫企業(yè)的安全風險。

液氯儲罐及鋼瓶庫區(qū)安全密閉改造工作的成功實施，為無水氟化氫儲罐及裝卸區(qū)的安全密閉改造積累了安全技術經驗，為進一步推進其安全密閉改造工作提供了安全技術借鑒。

6 無水氟化氫罐區(qū)及裝卸區(qū)安全密閉改造實施建議

6.1 儲運過程

（1）物料裝卸過程中有車輛的進出、管道的連接或拆卸、閥門的打開或關閉等操作，存在可能發(fā)生無水氟化氫泄漏的隱患，必須高度重視，嚴格遵守操作規(guī)程。

（2）受空間限制，建議采取對無水氟化氫裝卸區(qū)實施安全密閉改造。對于已建和新建無水氟化氫儲罐區(qū)及裝卸區(qū)的安全密閉改造進行區(qū)別化設計與建設。新建無水氟化氫儲槽（罐）應按整體安全密閉改造方案進行設計和施工。

（3）重點關注氟化氫罐區(qū)、地坑、裝卸的設計，氫氟酸的收集方式以及氣化后的吸收方式和風量設計，涉及的法蘭等連接點的技術和管理應符合要求。

6.2 物料進出過程

（1）物料的進出建議采用頂進頂出模式，以減少液相物料的泄漏點。

（2）考慮到一旦儲槽出現(xiàn)裂口，需要把物料壓到備用槽罐中，可能會使裂口因壓力增大而擴大，從而增加泄漏量，因此建議采用液下泵輸送。

（3）槽罐底部出料的接管，建議采用套管式，可以方便出料管的定期更換，提高底部出料儲罐的安全性。

6.3 安全密閉改造區(qū)域配套設施

（1）安全密閉改造區(qū)域要配備引風裝置和吸收中和裝置，建議中和介質選用氫氧化鉀溶液，以防止吸收裝置堵塞。

（2）在發(fā)生泄漏的情況下，對罐區(qū)采用水炮水噴淋方式不可取，因為氟化氫氣體遇水就會轉化為強腐蝕的有水氫氟酸，會很快腐蝕罐區(qū)內的安全應急設施、建筑物和地面，同時會因為酸水收集困難引發(fā)次生災害，而且氫氟酸水溶液一旦濺到人員身上會造成人身傷害。啟用噴淋系統(tǒng)后，含氟廢水應通過地槽收集，再由泵送至污水處理站的事故水池，首先采用化學沉淀法處理含氟廢水，事故水池上方設有螺旋輸送機，由螺旋輸送機向事故水池內投料大量石灰，中和生成CaF2沉淀[4]。

（3）安全密閉改造區(qū)域周邊應留有安全間距和消防通道，建議采用卷簾門，平時卷起，發(fā)生泄漏時立即放下卷簾門，進行密閉。

6.4 生產和使用過程

生產和使用過程中的無水氟化氫計量槽（中間槽），系無水氟化氫的中間儲存設備，用于質量檢測和投料，計量槽（中間槽）體積較小，設計時已提高安全系數，且附有壓力和計量儀表（電子稱重）和計量設備（計量泵）等，通過固定管道將無水氟化氫計量輸入反應器，出于保證生產穩(wěn)定考慮，不需進行安全密閉改造，但前提是需要保證儀器設備的安全性能。

6.5 安全密閉改造建筑結構方面

安全密閉改造中，建筑、設備設施材質方面采用混凝土結構，還是采用滿足防腐涂層的鋼構建筑物，建議在設計方案中保留選擇余地，不一概而論。

6.6 提高安全密閉改造的自動化控制

建議重視對安全密閉改造中自動化控制和安全聯(lián)鎖儀表設施的選擇。如無水氟化氫儲罐應設置兩種不同形式的液位計，均具備高低液位報警功能，信號遠傳至控制室內[2]；設計時應注意配套安全儀表系統(tǒng)（SIS）及緊急切斷系統(tǒng)的設置，罐底部出料和頂部出料應按照不同要求考慮。

7 結論

應充分認識到無水氟化氫的危險性，從工程設計角度出發(fā)，積極推進無水氟化氫罐區(qū)及裝卸區(qū)安全密閉改造的設計及落地，提高無水氟化氫生產、儲存和使用企業(yè)的風險防范能力，提升員工的安全防護意識，做到安全本質化，避免悲劇的發(fā)生。