有機硅在鋰離子電池電解質(zhì)中的應(yīng)用研究

張玉坤

(廣汽豐田汽車有限公司，廣東省 廣州市 511455)

0 引言

隨著科技的快速發(fā)展，以及大眾消費層級的不斷提升，綠色環(huán)保的理念深入人心，汽車工業(yè)也越來越關(guān)注于清潔能源的開發(fā)和利用。對于電動汽車來說，鋰離子電池是主要電源，也是其核心部件之一，對電動汽車的發(fā)展至關(guān)重要[1-5]。作為鋰離子電池不可或缺的組成部分，電解質(zhì)是影響鋰離子電池的關(guān)鍵因素，在正負極之間起著鋰離子的傳輸作用。對于液態(tài)的組分又稱為電解液，這里統(tǒng)稱為電解質(zhì)[6-9]。

有機碳酸酯基電解質(zhì)具有高導電性、與鋰鹽的溶解性優(yōu)異等特點，目前在鋰離子電池電解質(zhì)中應(yīng)用廣泛。在其商業(yè)化應(yīng)用中，也發(fā)現(xiàn)一些問題，如界面不穩(wěn)定、庫倫效率低、枝鋰的生成等，嚴重影響鋰離子電池的循環(huán)工作效率和安全使用[10-13]。為了盡可能滿足鋰離子電池發(fā)展對電解質(zhì)的要求，廣大科技工作者做了諸多探索[14-22]，而這其中基于有機硅的電解質(zhì)相關(guān)研究取得了一定成功。

有機硅是一種無定型材料，由高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成，通常簡稱為SiOxCyHz，其主鏈由Si—O鍵構(gòu)成，側(cè)鏈可引入其他有機官能團，與主鏈上的Si共價鍵合，從而使有機硅的結(jié)構(gòu)具有多樣性。有機硅具有理想的介電常數(shù)和極性、優(yōu)異的耐熱性和耐化學性等性能，在鋰離子電解質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用，展示出良好的潛力[23-26]。根據(jù)電解質(zhì)的形態(tài)，有機硅在鋰離子電解質(zhì)分別可以應(yīng)用在液態(tài)電解質(zhì)中(即電解液)作為添加劑或溶劑、在固態(tài)電解質(zhì)或凝聚聚合物電解質(zhì)中作為聚合物主體[27-30]。本文結(jié)合有機硅對于改善鋰離子電池電解質(zhì)的研究成果，綜述了有機硅在不同形態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)中的應(yīng)用研究進展。

1 有機硅電解液添加劑

在鋰離子電池電解液中加入添加劑，進而改善電解液的成分，從而達到解決鋰離子電池的使用問題，是一種簡便和經(jīng)濟的方法。添加劑的加入，可以起到保護陰極和電解液的作用，抑制電解液分解和保護陰極免受枝晶的破壞。有機硅分子鏈上不同官能團，還能賦予添加劑不同的化學性質(zhì)，而且用量少、成本低，近年來成為有機硅改善液態(tài)電解質(zhì)的一個重要方向，主要有高壓添加劑、耐高低溫添加劑、阻燃添加劑等[31-35]。

ZHENG等[36]針對正極材料為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiPF6鋰鹽為電解液的鋰離子電池，存在高溫不穩(wěn)定、與微量水的反應(yīng)性高等問題，采用N，O-雙(三)甲基甲硅烷基乙酰胺(N，O-bis(trimethylsilyl)acetamide，BSA)為電解液添加劑，用以穩(wěn)定正極材料的電化學穩(wěn)定性，并分別制備了含有3%、1%、0.5%BSA 電解液的鋰離子電池，測定其相關(guān)性能。在循環(huán)性能方面，在1C放電倍率下循環(huán)200次之后，含有0.5%BSA的樣本，具有86%的增強容量保持率，而不含BSA的樣本，其增強容量保持率僅為69.4%。當放電倍率增大，或循環(huán)次數(shù)增加時，其容量保持率差異進一步加大。這是由于，BSA含有不穩(wěn)定的C=N雙鍵，因此在充電過程中，優(yōu)先被氧化，形成堅固均勻的氧化膜，從而抑制電解液的氧化分解，增強陰極界面穩(wěn)定，緩解過渡金屬離子溶解。

趙欣悅等[37]合成了一直腈基耐低溫添加劑，3-氰乙基-二乙氧基-甲基硅烷(3-(diethoxy-methylsilanyl)-propionitrile，DESCN)，并研究了DESCN添加劑對LiFePO4電池耐低溫性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在電解液中添加2%DESCN 添加劑，能夠顯著提高LiFePO4電極的耐低溫性能，當溫度為-20℃低溫狀況下，含有2%DESCN 添加劑電解液的電池，放電比容量為73 m A·h/g，而未添加DESCN添加劑的樣本，其放電比容量58 m A·h/g。并通過掃描電子顯微鏡對電極界面微觀形貌進行觀察發(fā)現(xiàn)，在充放電過程中，DESCN 添加劑在電極表面形成均勻致密的保護膜，能夠有效抑制電解液分解發(fā)生，提高鋰離子電池中鋰離子的傳輸效率，從而表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電池性能。

DONG 等[38]針對電解液和電極之間的不穩(wěn)定界面問題，在電解液中引入了一種新型有機硅添加劑1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(1，3-Divinyltetramethyldisiloxane，DTMDS)，研究該添加劑的加入，對LNi0.5Mn1.5O4/Li電池性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于添加劑DTMDS的加入，500次循環(huán)后電池容量保持率，從22.5%提高至95.32%。這是由于DTMDS含有Si—O 官能團和C=C 不飽和雙鍵，Si—O 官能團可以捕獲電解液中的HF，C=C不飽和雙鍵可以通過聚合在電極表面形成致密的鈍化層，可以有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生和鋰枝晶的形成，其工作機理如圖1所示。

圖1 添加劑提高電池性能機理示意Fig.1 Schematic illustrating for enhancing the performance of battery with additive

針對有機硅電解液添加劑，廣大科研工作者做了很多研究，除了以上介紹以外，還有有機硅應(yīng)用于穿梭添加劑[39]、高電壓添加劑[40-41]、吸水吸酸添加劑[42-44]，此外鋰電池開發(fā)商Enevate Corp、Silatronix Inc等，開展了一系列有機硅電解液添加劑相關(guān)研究，并公開了相關(guān)專利[45-47]。

2 有機硅電解液溶劑

自從1993年，聚硅氧烷作為溶劑應(yīng)用于堿金屬離子導體以來，有機硅作為電解液溶劑的應(yīng)用也越來越多[27]。同時，廣大科技工作者為了進一步提高有機硅電解液的性能，不斷嘗試在有機硅主鏈引入功能官能團，來獲得具備高性能的有機硅電解液?；蛘呤窃趥鹘y(tǒng)電解液的基礎(chǔ)上，引入有機硅官能團，來提高現(xiàn)有電解液的應(yīng)用領(lǐng)域[48-51]。

MAI等[52]將三甲基甲硅烷基甲基和低聚環(huán)氧乙烷基團，與季銨陽離子共軛，合成了基于雙三氟甲基磺酰亞胺陰離子和季銨陽離子的有機硅功能化電解液。該電解液具有較低的黏度，25 ℃時為0.125～0.174 Pa·s，良好的熱穩(wěn)定性，分解溫度為310～350℃，以及良好的電化學穩(wěn)定性。將該電解液與商業(yè)碳酸鹽電解液混合制備混合電解液，通過使用該混合電解液，LiFePO4/Li電池循環(huán)性能等電池性能沒有下降。同時還通過燃燒試驗，研究了混合電解液的燃燒性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用混合電解液的燃燒傳播速率為84～116 mm/min，而商業(yè)碳酸鹽電解液的燃燒傳播速率為430 mm/min，說明混合電解液表現(xiàn)出了較低的可燃性，因此提高了鋰離子電池的安全性。

YONG 等[53]設(shè)計并合成了一系列含有腈和低聚環(huán)氧乙烷取代基的有機硅化合物，如圖2 所示。由于引入了腈基和環(huán)氧乙烷取代基，該類型化合物表現(xiàn)出高介電常數(shù)和高氧化電位。將該化合物作為電解液，同時采用LiPF6和草酰二氟硼酸鋰(Lithium oxalyl difluoroborate，LiODFB) 二元鹽作為鋰鹽，高壓LiCoO2/石墨電池的相關(guān)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖2 有機硅化合物合成路線圖Fig.2 Synthetic routes of the organosilicon compounds

YAN 等[54]在YONG 的基礎(chǔ)上，將有機硅化合物CN(CH2)2SiCH3(OCH2CH2OCH3)2(BNS)作為電解液溶劑，以提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)/石墨電池的安全性。BNS的加入，增強了碳酸酯鹽混合物的電化學穩(wěn)定性，并略微擴大了氧化電位。差示掃描量熱法(differential scanning calorimeter，DSC)結(jié)果表明，通過引入BNS，陽極和陰極材料的熱穩(wěn)定性都得到了提高。通過電池循環(huán)測試，采用最佳BNS基電解質(zhì)配方(混合電解質(zhì))組裝的NCM 電池/石墨紐扣電池，在4.2 V 的上限截止電壓下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。此外，用混合電解質(zhì)組裝的13 A·h的NCM 電池/石墨電池的性能與商業(yè)電解質(zhì)相當，甚至更好。而且，在針刺測試中，與商用電解液相比，混合電解液循環(huán)的13 A·h電池的內(nèi)部最高溫度降低了約100℃，表現(xiàn)出更好的安全性能。這些結(jié)果表明BNS有機硅化合物作為電解液溶劑，在安全電解質(zhì)的實際應(yīng)用中具有重大潛在用途。

3 有機硅在凝膠聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用

酯類和醚類是商業(yè)化程度很高的液體溶劑，其與鋰鹽結(jié)合具有良好的電極相容性和高離子電導率。然而，當在高電池電壓下操作時，這些溶劑的不穩(wěn)定性和快速性能衰減，阻礙了其進一步向更高能量密度的應(yīng)用。此外，傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)在與鋰金屬電極和多孔隔膜組裝時，由于不可避免的鋰枝晶生長而存在泄漏、燃燒和短路的高風險。固態(tài)電解質(zhì)，不僅可以作為電解質(zhì)，而且可以作為隔膜，被認為是最終的解決方案，在抑制鋰枝晶生長和解決安全問題方面引起了極大關(guān)注。然而，離子電導率較低、機械性能較差以及與電極的界面接觸差導致循環(huán)性能下降，從而限制了其發(fā)展。在這種情況下，凝膠聚合物電解質(zhì)(gel polymer electrolytes，GPEs)是當前的折衷策略，因為GPEs具有介于液態(tài)和固態(tài)之間的凝膠狀狀態(tài)，結(jié)合了液體和固體電解質(zhì)的優(yōu)點。聚環(huán)氧乙烷(polyethylene oxide，PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜等及其衍生化合物是GPEs 常用的基體[27，55-56]。然而，由于這些聚合物，結(jié)晶和電極界面較差等因素，限制了現(xiàn)有聚合物基體的應(yīng)用場景。為了提高GPEs的性能，擴大其應(yīng)用領(lǐng)域，有機硅由于其良好的耐熱性和耐化學性等性能，引起了人們的重視。

馮昌浩等[57]針對聚醚型PEO 電導率低的問題，采用柔順性較好的聚硅氧烷類聚合物對PEO 進行封端改性，通過Si—O 鍵交聯(lián)的方式，得到了改性聚醚產(chǎn)物(SG11K)，如圖3所示，并制備了相應(yīng)的聚合物支撐膜(M-SG11K)，并加入LiPF6電解液，最終制備了硅烷改性交聯(lián)聚醚的GPE，M-SG11K的GPE電池(Li/M-SG11K/LiFeO4)表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能。循環(huán)性能方面，200次充放電循環(huán)后未出現(xiàn)明顯的容量衰減的現(xiàn)象。倍率性能方面，與0.1C相比，2C放電速率情況下的放電比容量保持率可達77.3%。以上性能表明，該硅烷對PEO 改性，具有明顯的效果。

圖3 SG11K 的合成路線Fig.3 Synthetic routes of SG11K

LG 化學[58]公布了一系列包含多種聚合物網(wǎng)絡(luò)的GPEs，包括丙烯酸酯、氨基甲酸酯和硅氧烷結(jié)構(gòu)，同時可以通過調(diào)整3種組成成分單體的比例，得到合適的聚合物，進而可以制備不同的GPEs，因此可以根據(jù)不同的使用場景制備滿足不同需要的GPEs。不僅可以滿足確保GPEs的機械性能，而且可以改善離子導電的傳輸性能。

4 有機硅在固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用

由于液體電解質(zhì)具有揮發(fā)性和易于反應(yīng)等特點，傳統(tǒng)的鋰離子電池無法承受高溫等使用條件，即使加入阻燃添加劑、耐熱溶劑和GPEs，仍存在較多不足，這些問題成了限制電解液，乃至鋰離子電池進一步發(fā)展的瓶頸。目前業(yè)界普遍認為，開發(fā)具有高可靠性和安全性的無溶劑全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，是鋰離子電池電解質(zhì)發(fā)展的有效途徑[27，59-61]。在現(xiàn)有的聚合物固體電解質(zhì)中，有機硅具有良好的熱穩(wěn)定性，并且可以承受更高的工作溫度，從而可以滿足電池的高能量密度和高安全性要求，因此在固態(tài)電解質(zhì)中展現(xiàn)出其優(yōu)越性。

ZHAO 等[62]合成了一種新型有機硅基電解質(zhì)，如圖4所示，并研究將其作為改性材料，對固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的性能影響。固態(tài)電解質(zhì)是通過在有機硅基電解質(zhì)加入一定量的聚碳酸酯和LiODFB，并在氬氣保護下混合均勻制備而成。將混合固態(tài)電解質(zhì)用于LiFePO4/Li電池，并進行電池性能測試，含有混合固態(tài)電解質(zhì)的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.05C電流密度下，比容量為144 m A·h/g，庫倫效率為99%，50次循環(huán)后仍保持94%的容量循環(huán)。

圖4 有機硅基電解質(zhì)的合成路線Fig.4 Synthetic routes of organosilicon based electrolyte

WANG 等[63]從離子電導率、電化學性能和改性方向等角度，結(jié)合近年來固態(tài)電解質(zhì)中有機硅的研究進展，包括聚硅氧烷、倍半硅氧烷和低聚硅氧烷基電解質(zhì)，并分別針對不同有機硅聚合物電解質(zhì)指出了后續(xù)的改善方向。研究指出，通過接枝的聚硅氧烷電解質(zhì)表現(xiàn)出更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高離子電導率和結(jié)構(gòu)多樣性，為固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用提供了良好的潛力。同時還指出，對于交聯(lián)聚硅氧烷的電解質(zhì)的實際應(yīng)用，機械強度和離子電導率之間的權(quán)衡，是今后研究的一個重要方向。對于倍半硅氧烷，具有離子電導率高、與鋰負極相容性好、高溫循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是固態(tài)電解質(zhì)的合適選擇方案，可以通過引入極性基團，如氰基、磺酰基等，來進一步優(yōu)化在高壓鋰離子電池中的應(yīng)用。而低聚硅氧烷改性后具有高抗氧化性能，但是離子電導率和抗氧化能力應(yīng)綜合考慮，可以通過引入高極性基團來進行解決。

5 結(jié)論

有機硅作為電解質(zhì)具有諸多優(yōu)勢，不揮發(fā)、不易燃、高度抗氧化、無毒且對環(huán)境無害，同時極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和極高的自由體積，能夠促進離子傳輸，因此在鋰離子電池電解質(zhì)領(lǐng)域具有很大潛力。本文從不同類型電解質(zhì)的角度，結(jié)合人們對鋰離子電池電解質(zhì)探索，綜述了有機硅在電解質(zhì)的應(yīng)用研究進展。有機硅作為電解液添加劑、溶劑以及GPEs和固態(tài)電解質(zhì)的基體，均可以展示其優(yōu)異的特性，同時隨著研究的深入，研究者已不滿足于現(xiàn)有有機硅的特性，在不斷嘗試引入功能官能團，開展有機硅的分子設(shè)計和功能化，旨在進一步提高有機硅電解質(zhì)的應(yīng)用場景，這將是有機硅在鋰離子電池電解質(zhì)研究領(lǐng)域的一個重要方向。