電動汽車充電用電纜硬質(zhì)乙丙橡膠絕緣橡皮的研制

高文起， 鮑大章， 李會玲

（上海起帆電纜股份有限公司，上海 201514）

0 引 言

隨著國家對環(huán)境保護日益重視，新能源電動汽車應運而生，發(fā)展勢頭十分迅猛，大量的充電樁也隨之被快速建設，這給電動汽車充電用電纜帶來了前所未有的市場前景。 目前，電動汽車充電用電纜種類繁多，可以分為電動汽車充電用塑料類電纜和充電用橡膠類電纜兩類，而其中電動汽車充電用橡膠類電纜在電動汽車充電用電纜市場中占有較大份額，因此，研發(fā)電動汽車充電用電纜用硬質(zhì)乙丙橡膠的配方工作十分迫切和必要。

電動汽車充電用電纜用于電動汽車和充電樁之間的電能傳輸，其要求產(chǎn)品具有優(yōu)良的電絕緣性能，在使用過程中要經(jīng)常彎曲、拖拉，不可避免地造成電纜刮擦、磨損、壓碾。 這必然對電纜的機械性能、屈撓性能、抗壓性能提出更高的要求。 結合電動汽車充電用電纜客戶的使用情況，將用硬質(zhì)乙丙橡膠制造絕緣的充電電纜與用普通乙丙絕緣的充電電纜［1］相比較，前者使用周期長、抗擠壓、耐磨損性能好。 因此，本工作對以硬質(zhì)乙丙橡膠為絕緣的電動汽車充電用電纜材料進行了研究。

電動汽車充電用電纜的使用環(huán)境溫度低至-40 ℃，在傳輸電能時要求連續(xù)工作溫度為90 ℃，材料必須具有低溫條件下的好韌性和很高的熱應力，此外，材料還須具備環(huán)保、無鹵等特性。 本工作對不同乙丙橡膠的配方進行了篩選，并選擇特殊的改性填料，進行合理的配合，制備的電動汽車充電用電纜硬質(zhì)乙丙絕緣橡膠料具有較好的綜合性能，符合GB／T 33594—2017《電動汽車充電用電纜》中的技術要求。

1 技術指標要求

根據(jù)GB／T 33594—2017《電動汽車充電用電纜》［2］中的要求，本工作研究的硬質(zhì)乙丙橡膠絕緣性能絕緣電阻常數(shù)要求在20 ℃溫度條件下不小于3 670 M Ω·km，在90 ℃溫度條件下不小于3.67 MΩ·km。 電動汽車充電用電纜硬乙丙橡膠絕緣料的機械性能要求見表1。

表1 電動汽車充電用電纜硬乙丙橡膠絕緣機械性能要求

2 試驗部分

2.1 主要原材料

乙丙橡膠牌號：Nordel ?IP 4725P，乙丙橡膠乙烯含量為70%；聚烯烴彈性體（POE）牌號：ENGAGE 7256，比重0.885，熔融指數(shù)（190 ℃／2.16 kg） 2.0 g／10 min，門尼黏度13 MV；2，2，4-三甲基-1，2 二氫化喹啉聚合體（TMQ ）軟化點90.0 ℃；間接法氧化鋅（純度為99.7 %）；煅燒陶土；超細滑石粉牌號：SK5100；硫化劑：雙叔丁基過氧化二異丙基苯（BIPB）；石蠟油牌號：TUDALEN-16（閃點306 ℃）。

2.2 試驗設備

XK160 型開煉機；JDL-5000N 型電子拉力試驗機；QLB250 型平板硫化機。

2.3 基本配方和試樣制備

2.3.1 基礎配方

乙丙橡膠Nordel?IP 4725P 70 份、聚烯烴彈性體ENGAGE7256 30 份、TMQ 1 份、間接法氧化鋅（純度為99.7%）7 份、煅燒陶土80 份、超細滑石粉SK5100 40 份、BIPB 3 份、石蠟油8 份。

2.3.2 試樣制備

乙丙橡膠Nordel?IP 4725P 和彈聚烯烴彈性體ENGAGE 7256 在XK160 型開煉機上充分地塑煉，初始溫度為65 ℃，使兩者橡膠充分塑煉均勻，放入防老劑TMQ 和其他小料，塑煉3 min ，把1／2 質(zhì)量的煅燒陶土和1／2 質(zhì)量的超細滑石粉放入XK-160開煉機中，等至XK-160 開煉機吃粉均勻后放入石蠟油，邊混煉邊打三角包，再放入剩余1／2 質(zhì)量的煅燒陶土和1／2 質(zhì)量的超細滑石粉，待料吃粉完畢后加入硫化劑BIPB 混煉2 min，所有操作完畢后下片，在QLB250 型平板硫化機進行硫化，硫化條件溫度為170 ℃、硫化時間為8 min。 將混煉好的橡膠制作成10 m×8 m×2 m（長×寬×厚）的試片。

2.3.3 測試方法

試片在室溫下停放16 h 后，按GB／T 2951.11—2008《電纜和光纜絕緣和護套通用試驗方法》第11部分進行機械性能測試。

3 生膠的選擇

硬質(zhì)乙丙橡膠或類似的合成橡膠經(jīng)硫化后原始抗張強度為8 MPa，與同類乙丙橡膠材料相比，高出3 MPa，乙丙橡膠的分子鏈化學結構的不同直接造成聚合物的生膠性能、加工性能、硫化特性等有很大差異，結合電動汽車充電用電纜的綜合性能要求以及文獻［3］的要求，考慮采用材料并用的方式來實現(xiàn)。

電纜行業(yè)的乙丙橡膠牌號：Dutral TER4044、雙力J-4045 具有乙稀含量中等，分子量分布比較寬，流動性好，加工性能優(yōu)良等優(yōu)點，但其物理機械性能無法滿足硬質(zhì)乙丙橡膠或類似的合成橡膠產(chǎn)品的抗張強度要求，為此試驗選擇的乙丙橡膠Nordel IP 4725P 是一種半結晶的橡膠相對分子質(zhì)量很高、乙稀含量70%、分子量分布較窄、力學性能和電氣性能優(yōu)良的產(chǎn)品。 試驗考察了不同牌號的乙丙橡膠（100 份）及硫化劑BIPB（2.8 份）的試片力學性能和電氣性能，其試驗結果見表2。

表2 不同牌號規(guī)格乙丙橡膠力學性能和電氣性能

由表2 試驗結果可知，試驗選擇的牌號Nordel IP 4725P 乙丙橡膠具有高抗張強度和優(yōu)異的電氣性能。

聚烯烴彈性體（POE）是美國DOW 化學公司以茂金屬作為催化劑，具有相對分子質(zhì)量分布窄和短支鏈分布均勻的熱塑性彈性體，其力學性能、電氣性能、耐低溫性能指標均超過了普通彈性體。 研究表明，乙丙橡膠與BIPB 交聯(lián)之后，POE、乙丙橡膠都會形成三維網(wǎng)狀結構，在BIPB 份數(shù)相同的條件下，乙丙橡膠的交聯(lián)程度高于POE，但是力學性能低于POE，POE 具有較高的耐老化性、硬度高、強度高、耐磨性好和耐低溫性等點。 不同牌號的POE 技術指標見表3。

表3 不同牌號POE 的技術指標

由表3 可知：通過上面技術指標的熔融指數(shù)、抗張強度、斷裂伸長率、硬度、玻璃化溫度的分析和篩選確定聚烯烴彈性體ENGAGE7256 作為電動汽車充電電纜用橡膠的并用方案。

4 輔助體系的選擇

4.1 硫化劑

乙丙橡膠采用過氧化物硫化［4］，硫化經(jīng)過3 個過程：①過氧化物在熱的作用下均裂解成兩個烷基自由基；②烷基自由基從聚合物分子鏈上奪取氫原子形成大分子自由基；③相鄰兩個大分子自由基偶合形成C—C 鍵。 對于乙丙橡膠而言，還存在大分子自由基在另一大分子的側(cè)鏈雙鍵上進行自由基加成反應形成的交聯(lián)，形成的C—C 交聯(lián)鍵沒有進入交聯(lián)的網(wǎng)絡中，不影響原材料的穩(wěn)定性。 過氧化物一旦形成活性自由基，其反應在很短時間內(nèi)完成，過氧化物的分解速率和用量決定了乙丙橡膠的硫化速率。

過氧化物硫化形成的是C—C 鍵，鍵能大，耐熱穩(wěn)定好，壓縮永久變形小，抗撕裂性能差。 乙丙橡膠硫化常用的過氧化物有過氧化二異丙苯（DCP）及過氧化物BIPB。 在過氧化物的用量方面，DCP 按有效官能團計算約為0.01 份／100 份，乙丙橡膠用量為2.7～3.0 份，BIPB 硫化劑含有兩個官能團，分解溫度高于DCP。 兩種過氧化物特定半衰期下的分解溫度和硫化溫度見表4。

表4 兩種過氧化物特定半衰期下的分解溫度和硫化溫度

由表4 可知，DCP 在170 ℃條件下硫化時間為1.1 min，BIPB 在170 ℃條件下硫化時間為3.0 min，而且分解物異味小于DCP，從加工溫度的安全性以及硫化后分解物的氣味性考量，試驗選擇了過氧化物BIPB 作為乙丙橡膠的硫化劑，用量為2.8～3.5 份。

4.2 無機填料

作為絕緣材料，選用的白色無機填料有煅燒陶土、超細滑石粉、化學碳酸鈣、白炭黑。 煅燒陶土有良好的機械性能、電絕緣性能和加工工藝性能，價格較高；超細滑石粉電絕緣性能一般，用超細滑石粉做出的膠料挺性較高、硬度大、機械性能差，缺乏黏性；化學碳酸鈣機械強度小、吸水性強，一般用于低成本膠料中；白炭黑補強效果好，容易吸水，但具有一定的酸性，可干擾過氧化物硫化。 兩種填料制作的乙丙橡膠絕緣料性能比較見表5。

由表5 可知：煅燒陶土的力學性能和電性能均優(yōu)于超細滑石粉。 綜合考慮成本問題，試驗選擇煅燒陶土為主超細滑石粉并用的配方體系。

4.3 偶聯(lián)劑

偶聯(lián)劑的分子一般含有兩種性質(zhì)不同的活性基團：一種活性基團與無機填料表面結合生成化學鍵，生產(chǎn)有機硅單分子層，使無機填料由親水性變?yōu)樵魉裕涣硪环N活性基團和橡膠良好地結合，可提高橡膠對無機填料的浸潤性，從而提高橡膠的交聯(lián)程度。常用的偶聯(lián)劑有A-172，用量為1.5 份。

表5 兩種填料制作的乙丙橡膠絕緣料性能比較

4.4 防老劑

橡膠制品在長期使用過程中，會逐漸降低以至失去原有的物理機械性能。 影響橡膠制品物理機械性能有熱氧、臭氧、水、蒸汽等因素，為了延長橡膠制品的使用壽命，就要在膠料中配入一些能抑制各種老化現(xiàn)象的物質(zhì)。 酚類和胺類防老劑對過氧化物硫化體系有影響，乙丙橡膠常用防老劑TMQ 和防老劑MB，或者兩者并用，耐熱性好，防老劑TMQ 一般用量為0.5～1.5份，當其用量超過1.5 份時，乙丙橡膠會延遲硫化，防老劑MB 具有抗銅老化作用，用量為1.5 份時性能最佳。

4.5 軟化劑

乙丙橡膠混合物的黏性差，加工性能較差。 加入軟化劑后，芳香烴會延遲硫化。 環(huán)烷油對過氧化物硫化也有影響。 常用的軟化劑有石蠟油、聚乙烯蠟、液體聚異丁烯。 從材料的耐熱性能以及電性能角度出發(fā)，試驗選用TUDALEN-16（閃點306 ℃）石蠟油為軟化劑。

5 配方及試驗

經(jīng)過多次試驗，對上述材料進行比對和配比優(yōu)化，最終確定了配比，所配置混煉膠的所有性能滿足硬質(zhì)乙丙橡膠技術要求。 電動汽車充電用電纜用硬質(zhì)乙丙橡膠配方見表6；在（180 ℃×12 min）硫化條件下制備的試樣性能測試結果見表7。

電纜成品通過了GB／T 33594—2017《電動汽車充電用電纜》標準中60 000 次單程運動后不發(fā)生電流斷路及導體之間短路的要求，成品電纜通過抗擠壓試驗，產(chǎn)品通過了國家電線電纜質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心的檢測，并取得中國質(zhì)量認證中心的產(chǎn)品認證。

表 6 電 動汽車充電用電纜用硬質(zhì)乙丙橡膠配方

表7 電動汽車充電用電纜用硬質(zhì)乙丙橡膠配方性能測試結果

6 結束語

本工作通過對乙丙橡膠生膠材料的選擇和并用，采用填充料煅燒陶土和超細滑石粉并用的方式，經(jīng)過篩選優(yōu)化，所制得材料的抗張強度高達16 MPa，并具有優(yōu)異的電氣性能、硬度高、耐低溫的特點（-50 ℃低溫拉伸通過），而且工藝性能較好，達到了GB／T 33594—2017《電動汽車充電用電纜》標準中硬乙丙橡膠或類似的無鹵合成材料規(guī)定的性能要求。