富氫還原對(duì)燒結(jié)礦低溫還原粉化的影響

陳小龍 高立華

(1.寶鋼股份有限公司煉鐵廠，2.遼寧科技大學(xué))

目前，“低碳”和“少碳”經(jīng)濟(jì)正成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)，中國(guó)CO2排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，碳達(dá)峰、碳中和走到了舞臺(tái)中央，成為中國(guó)現(xiàn)代化建設(shè)的核心議題[1-3]。進(jìn)入2021年以來(lái)，落實(shí)碳達(dá)峰、碳中和的工作更是按下了“加速鍵”積極推動(dòng)鋼鐵行業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型和可持續(xù)發(fā)展。鋼鐵領(lǐng)域尤其高能耗的高爐煉鐵行業(yè)面臨巨大的挑戰(zhàn)[1-3]。高爐煉鐵環(huán)節(jié)的CO2排放在鋼鐵生產(chǎn)流程中占比達(dá)53%，降低高爐的能耗與CO2排放是鋼鐵產(chǎn)業(yè)節(jié)能減排的核心環(huán)節(jié)[4-6]。為進(jìn)一步推進(jìn)煉鐵行業(yè)的節(jié)能減排，在不改變傳統(tǒng)的配料結(jié)構(gòu)下，對(duì)富氫高爐中燒結(jié)機(jī)還原行為的研究是當(dāng)下鋼鐵行業(yè)的熱點(diǎn)與難點(diǎn)[7-8]。

國(guó)內(nèi)外許多研究者開展了富氫氣氛中含鐵爐料還原的相關(guān)研究[9-11]。田野等[12]在N2-CO-CO2-H2多元?dú)怏w組分條件下，研究H2含量和還原氣(CO+H2)比例對(duì)燒結(jié)礦還原度和低溫還原粉化的影響。李向偉等[13]研究球團(tuán)礦在不同氫體積分?jǐn)?shù)的還原氣體和還原溫度下的還原度，并分析了球團(tuán)礦富氫還原的動(dòng)力學(xué)。目前研究了氫氣對(duì)入爐鐵礦石在高爐中低溫區(qū)域的還原變化，主要是從宏觀角度解析燒結(jié)礦的還原行為及變化過程，而對(duì)于微觀角度含鐵礦物演變及內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理的研究仍相對(duì)匱乏。

文章以國(guó)內(nèi)某鋼廠現(xiàn)場(chǎng)的燒結(jié)礦作為研究對(duì)象，針對(duì)富氫條件下燒結(jié)礦的還原行為，通過XRD、SEM/EDS和熱重分析等檢測(cè)手段，解析富氫條件下燒結(jié)礦的還原機(jī)制和粉化行為，為富氫高爐還原冶煉提供參考。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)選取某鋼廠常用的燒結(jié)礦為原料，其化學(xué)成分如表1所示。燒結(jié)礦主要成分為赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)、鎂鐵尖晶石(MgO·Fe2O3)、鐵酸鈣相(CaO·Fe2O3、2CaO·Fe2O3)，燒結(jié)礦中存在少量的CaO相，鈣硅鎂石(MgO·CaO·SiO2、CaMg(SiO3)2)。

表1 某鋼廠燒結(jié)礦化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法及方案

燒結(jié)礦在高爐爐身上部500～600 ℃溫度區(qū)間，燒結(jié)礦中赤鐵礦Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦Fe3O4過程中發(fā)生晶格轉(zhuǎn)變，由三方晶系六方晶格轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S立方晶格，從而產(chǎn)生極大的內(nèi)應(yīng)力。在擠壓力和內(nèi)應(yīng)力的雙重作用下使含鐵爐料粉化。

燒結(jié)礦低溫還原粉化實(shí)驗(yàn)流程：首先稱取干燥后的燒結(jié)礦樣品500 g放于還原爐中，待爐內(nèi)溫度上升穩(wěn)定至500 ℃時(shí)，通入2 L/min的N2進(jìn)行保護(hù)，隨后通入實(shí)驗(yàn)設(shè)定的總流量15 L/min的混合氣體，還原1 h后，再改為通入2 L/min的N2進(jìn)行冷卻并達(dá)到室溫。在此基礎(chǔ)上，加入H2的同時(shí)等量減少CO，進(jìn)行富氫條件下的粉化實(shí)驗(yàn)。將還原冷卻后的燒結(jié)礦放入規(guī)格為130 mm×200 mm的轉(zhuǎn)鼓中以轉(zhuǎn)速30 r/min運(yùn)行10 min。將試驗(yàn)后的樣品分別用孔徑為6.30 mm和3.15 mm的篩子進(jìn)行篩分，計(jì)算粒徑大于6.30 mm和大于3.15 mm的篩上物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，作為強(qiáng)度指標(biāo)和粉化指標(biāo)。

RDI+6.3=mD1/mD0×100%

(1)

RDI+3.15=(mD1+mD2)/mD0×100%

(2)

式中：mD0為還原后燒結(jié)礦的質(zhì)量，g；mD1為轉(zhuǎn)鼓后燒結(jié)礦粒徑大于6.30 mm的質(zhì)量；mD2為轉(zhuǎn)鼓后燒結(jié)礦粒徑在3.15～ 6.30 mm之間的質(zhì)量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 富氫還原對(duì)燒結(jié)礦低溫還原粉化的影響

表2為不同氫含量對(duì)燒結(jié)低溫還原粉化的影響。隨著還原氣氛中H2的含量從0%增加到30%，燒結(jié)礦的RDI+6.3指數(shù)從39.31%增加到43.91%，隨后略微降低到43.75%；燒結(jié)礦的RDI+3.15指數(shù)從75.60%增加到79.64%；燒結(jié)礦的RDI-0.5指數(shù)從6.24%增加到7.57%，之后快速降低至3.65%。假設(shè)燒結(jié)礦中鐵氧化物中鐵以Fe3+形成存在，還原度方程以Fe3+狀態(tài)為基礎(chǔ)，通過失重率來(lái)表達(dá)燒結(jié)礦的還原能力。隨著還原氣氛中H2的含量從0%增加到30%，燒結(jié)礦的失重率從7.82%快速降低至1.89%。但H2含量為20%和30%時(shí)，燒結(jié)礦的失重率變化較小，RDI+6.3指數(shù)和RDI+3.15指數(shù)變化趨勢(shì)變小。

表2 H2含量對(duì)燒結(jié)礦低溫還原粉化指標(biāo)的影響 %

圖1 不同條件下燒結(jié)礦還原度的變化規(guī)律

2.2 富氫還原熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)

根據(jù)熱力學(xué)理論，分析CO-H2混合還原鐵氧化物反應(yīng)平衡可知，當(dāng)還原溫度小于810 ℃時(shí)，H2的還原能力低于CO，在還原溫度為500 ℃時(shí)，還原出金屬鐵所需H2濃度高于CO濃度，當(dāng)還原溫度超過810 ℃時(shí)，還原出金屬鐵所需的H2濃度低于CO濃度。

水煤氣反應(yīng)方程式為CO+H2O=H2+CO2，該反應(yīng)為吸熱的可逆反應(yīng)，在高溫條件下，反應(yīng)逆向進(jìn)行，促進(jìn)了CO的生成。H2能夠促進(jìn)CO的還原作用，還原溫度越高其催化作用越強(qiáng)，即當(dāng)CO還原FeO生成CO2后，由于H2的存在，促進(jìn)水煤氣反應(yīng)逆向進(jìn)行，迅速生成CO，加快還原反應(yīng)速率。

圖1為還原溫度為500 ℃條件下，燒結(jié)礦還原度隨著還原時(shí)間的變化規(guī)律，再次證明CO的還原能力強(qiáng)于H2的還原能力。從燒結(jié)礦在還原溫度500 ℃下，不同富氫還原的TG和DTG曲線(圖2)可知，隨著H2含量的增加，燒結(jié)礦的TG曲線斜率減小，當(dāng)10%H2+20%CO+70%N2時(shí)，燒結(jié)礦的還原反應(yīng)速率最高。當(dāng)30%H2+70%N2時(shí)，還原反應(yīng)速率最慢，并且發(fā)現(xiàn)，H2的加入將會(huì)促進(jìn)CO的還原反應(yīng)。當(dāng)還原溫度超過600 ℃時(shí)，整體的還原速率發(fā)生轉(zhuǎn)變，其還原速率加快。當(dāng)20%H2增加到30%H2時(shí)，其前期反應(yīng)速率基本相似，后期反應(yīng)速率產(chǎn)生差異。

圖2 混合氣體還原燒結(jié)礦的熱重曲線

圖3 還原溫度為500 ℃時(shí)不同H2含量對(duì)燒結(jié)礦物相組成的影響

2.3 富氫條件下燒結(jié)礦物相演變規(guī)律

當(dāng)還原溫度為500 ℃時(shí)，不同H2含量對(duì)燒結(jié)礦物相組成的影響，如圖3所示。隨著混合氣體中H2含量從0%增加到30%時(shí)，F(xiàn)e2O3和Fe3O4的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，而Fe的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減少，其中硅酸鹽和硅鋁酸鹽的特征衍射峰并沒有明顯發(fā)生變化，證明H2的還原能力弱于CO的還原能力。當(dāng)還原溫度為900 ℃時(shí)，不同H2含量對(duì)燒結(jié)礦物相組成的影響，如圖4所示。隨著混合氣體中H2含量從0%增加到30%時(shí)，F(xiàn)e2O3和Fe3O4的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減少，而Fe的特征衍射峰明顯增加，但硅酸鹽和硅鋁酸鹽的特征衍射峰強(qiáng)度依然沒有發(fā)生明顯變化，主要是因?yàn)镕e2O3轉(zhuǎn)化為Fe的過程中，兩者的特征衍射峰強(qiáng)度相反，證明H2的還原能力強(qiáng)于CO的還原能力。

圖4 還原溫度為900 ℃時(shí)不同H2含量對(duì)燒結(jié)礦物相組成的影響

3 結(jié)論

通過試驗(yàn)研究，得到主要結(jié)論：

(1)隨著還原氣氛中H2的含量從0%增加到30%，燒結(jié)礦的RDI+6.3指數(shù)從39.31%增加到43.91%，隨后略微降低到43.75%；燒結(jié)礦的RDI+3.15指數(shù)從75.60%增加到79.64%；燒結(jié)礦的RDI-0.5指數(shù)從6.24%增加到7.57%，之后快速降低至3.65%；燒結(jié)礦的失重率從7.82%快速降低至1.89%。但H2含量為20%和30%時(shí)，燒結(jié)礦的失重率變化較小，RDI+6.3指數(shù)和RDI+3.15指數(shù)變化趨勢(shì)變小。

(2)當(dāng)還原溫度為500 ℃時(shí)，隨著混合氣體中H2含量從0%增加到30%，F(xiàn)e2O3和Fe3O4相增加，而金屬鐵相減少，證明H2的還原能力弱于CO的還原能力。當(dāng)還原溫度為900 ℃時(shí)，隨著混合氣體中H2含量從0%增加到30%，F(xiàn)e2O3和Fe3O4相減少，而金屬鐵相增加，H2的還原能力強(qiáng)于CO的還原能力。在500～900 ℃時(shí)，硅酸鹽和硅鋁酸鹽含量沒有發(fā)生明顯變化。