泰州市夏季大氣典型VOCs污染特征及健康風險評估

蘇文鵬, 毛慧, 樂小亮, 張宗祥, 徐亮

(1.江蘇省泰州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 泰州 225300；2.江蘇省環(huán)境保護土壤有機物監(jiān)測重點實驗室，江蘇 泰州 225300)

“十三五”期間，我國多數(shù)地區(qū)臭氧(O3)污染呈現(xiàn)出逐年加重的趨勢，2018年，全國337個城市有近30%的城市環(huán)境空氣中O3超標，其中長三角和京津冀區(qū)域O3污染情況尤為突出[1]。揮發(fā)性有機物(VOCs)作為O3生成的重要前體物，對大氣O3污染、二次氣溶膠及灰霾的形成具有重要影響[2]。VOCs主要包括烷烴類、烯烴類、芳香烴類等化合物[3]，具有較強的化學反應活性，極易造成環(huán)境污染。因此，研究分析VOCs組成特征及濃度變化對研究O3污染的形成機理至關重要。

近年來，國內外對VOCs的排放濃度、污染特征、來源情況開展了深入研究，李麗娟等[4]發(fā)現(xiàn)朔州地區(qū)VOCs以烷烴和芳香烴類有機物為主，同時，該地區(qū)烯烴、芳香烴類的反應活性明顯高于烷烴類。張翼翔等[5]利用正定矩陣因子分析模型(PMF)進行源解析，認為鄭州市環(huán)境空氣中VOCs主要來源于溶劑使用、機動車尾氣及工業(yè)過程。張敬巧等[6]通過對OH消耗速率(LOH)和臭氧生成潛勢(OFP)的估算發(fā)現(xiàn)醛酮類、芳香烴類和烯烴類是主要的反應活性物質。Li等[7]研究發(fā)現(xiàn)，北京地區(qū)大氣VOCs中烯烴類和芳香烴類對OFP貢獻最大。泰州作為長三角地區(qū)中心城市之一，O3污染日趨嚴重，且泰州市分布有大量涂料加工、醫(yī)藥制造、化工生產等VOCs排放量較大的企業(yè)，轄區(qū)內環(huán)境空氣中VOCs污染特征及來源分析迫在眉睫。

現(xiàn)對泰州市3個監(jiān)測點位環(huán)境空氣中VOCs污染特征及其OFP開展研究，分析VOCs特定組分的相關性，同時利用美國環(huán)保局(US EPA)健康風險評估模型對VOCs優(yōu)勢組分進行致癌和非致癌風險評估，以期為泰州市大氣O3污染治理提供理論支撐。

1 研究方法

1.1 采樣點位

選擇能夠代表泰州市不同功能區(qū)環(huán)境空氣中VOCs的污染特征的區(qū)域開展采樣工作。采樣點位示意見圖1。

圖1 采樣點位示意

公園路點位位于城市中心，周邊交通密集，人口眾多；天德湖公園點位位于泰州市高港區(qū)，毗鄰海陵路與鼓樓路兩大主干道，屬于城市郊區(qū)，周邊污染源相對較少。工業(yè)園區(qū)點位位于濱江工業(yè)園區(qū)，周邊分布有大量化工企業(yè)。

1.2 采樣時間

2019年8月11日—9月30日。

1.3 樣品采集

每天采集1次樣品，采樣均選取晴好或無雨的天氣下進行，共采集有效樣品147個。主要對VOCs中57種O3前體物開展監(jiān)測。

1.4 監(jiān)測儀器及指標

VOCs分析儀器為Entech 7200大氣預濃縮儀-氣相色譜/質譜聯(lián)用儀(ISQ7000，美國 Thermo公司)。使用Linde公司提供的混合標準氣體。實驗使用的內標氣和VOCs標氣由Entech 4700動態(tài)稀釋儀(美國ENTECH公司)進行稀釋。乙烯、乙炔、乙烷、丙烯、丙烷由氫離子火焰檢測器(FID，美國 Thermo公司)分析，其余組分由氣相色譜-質譜分析儀(ISQ7000，美國 Thermo公司)完成。

1.5 監(jiān)測方法

監(jiān)測方法參照《環(huán)境空氣 臭氧前體有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-氫離子火焰檢測器/質譜檢測器聯(lián)用法》(DB/T 4434—2021)和《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣 氣相色譜-質譜法》(HJ 759—2015) 。

1.6 質量控制

為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效性,采樣和分析過程中嚴格執(zhí)行相關標準規(guī)范中規(guī)定的質量保證和質量控制措施，蘇瑪罐在采樣前經過6～8次清洗，每清洗10只蘇瑪罐應隨機抽取1只進行空白檢驗，所有目標化合物應低于方法檢出限。每10個樣品或每批樣品應至少分析1個平行樣，結果相對偏差不超過20%；同時應分析1次單點質控標氣，目標化合物濃度偏差應<30%。

1.7 OFP計算方法

環(huán)境空氣中VOCs反應生成 O3的量取決于不同組分被氧化的速率、具體的氧化機理、VOCs組分在大氣中的濃度等因素[8]。Wu[9]提出最大增量反應活性(MIR)可以用來衡量VOCs不同組分經過反應生成O3的OFP，具體計算公式如下:

OFPi=MIRi×(VOCs)i

(1)

式中：(VOCs)i——VOCs中物質i的質量濃度，μg/m3；MIRi——VOCs中物質i的O3最大增量反應中的O3生成系數(shù)。

1.8 健康風險評估方法

健康風險評估是定量地描述人體暴露劑量和不良反應之間的方式[10]。采用US EPA健康風險評估模型[11]，暴露濃度計算公式如下：

EC=(CA×ET×EF×ED)/AT

(2)

式中：EC——污染物的暴露質量濃度，μg/m3；CA——環(huán)境空氣中VOCs組分的質量濃度，μg/m3；ET——暴露時間，24 h/d；EF——暴露頻率，365 d/a;ED——暴露年限，79 a；AT——平均暴露時間，79×365×24 h。

終生致癌風險(R)計算公式如下：

R=EC×IUR

(3)

式中：R——終生致癌風險,無量綱；IUR——單位致癌風險，m3/μg。

非致癌風險危害商(HQ)與多組分危害指數(shù)(HI)計算公式如下：

(4)

HI=∑[EC/(RFCi×1 000)]

式中：HQ——人體暴露某污染物的健康風險，無量綱；RFCi——污染物i在某種暴露途徑下的參考質量濃度，mg/m3；HI——多組分危害指數(shù),無量綱。

2 結果與討論

2.1 VOCs組分分布特征

泰州市夏季環(huán)境空氣中VOCs組成較為復雜，3個監(jiān)測點位φ(VOCs)變化范圍為1.3×10-9～46.9×10-9。監(jiān)測期間泰州市環(huán)境空氣VOCs分布特征見圖2。由圖2可見，泰州地區(qū)VOCs平均值為8.5×10-9，工業(yè)園區(qū)最高為10.7×10-9，公園路為7.7×10-9，天德湖公園為7.0×10-9。監(jiān)測點位中烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴的分布較為相似，烷烴占比最高，其次為烯烴，芳香烴、炔烴。從監(jiān)測結果看，泰州地區(qū)夏季φ(VOCs)低于桂林城區(qū)(21.32×10-9)，也明顯低于武漢城區(qū)(46.24×10-9)[20-21]。由于天德湖公園位于城南郊區(qū)，周邊污染源相對較少，環(huán)境空氣中VOCs主要來源于上風向下風向遷移的影響。公園路點位位于老城區(qū)中心，人口密集，車流量大，汽車尾氣排放使得該點位φ(VOCs)與天德湖公園相比更高。

圖2 泰州市環(huán)境空氣VOCs分布特征

監(jiān)測期間VOCs主要化學組分平均體積分數(shù)貢獻前10名的物質見表1。由表1可見，烷烴中貢獻較大的為：丙烷、乙烷、異戊烷。甲苯、苯是芳香烴中濃度較高的2個組分。泰州地區(qū)夏季環(huán)境空氣中VOCs以烷烴類為主。汽車尾氣為低碳烷烴類有機物的主要來源，其中正己烷是汽車尾氣排放的特征組分，而丙烷、正丁烷、異丁烷在液化石油氣中含量較高[12]，低碳烯烴主要來自于工業(yè)溶劑使用、燃燒等過程[13]。芳香烴主要來源于汽車尾氣、有機溶劑的揮發(fā)、石化行業(yè)、涂料加工等[14]。

表1 VOCs主要化學組分平均體積分數(shù)貢獻前10名的物質① /10-9

2.2 OFP化學組成特征

OFP是綜合評價VOCs中各組分對O3生成貢獻的指標，可用于評估該地區(qū)VOCs在O3生成中的作用[15]。選取MIR較高的9種VOCs，計算其OFP。不同監(jiān)測點位OFP化學組成見表2。由表2可見，天德湖公園點位OFP化學組成排名前5的組分為：乙烯、甲苯、異戊烷、異丁烷、丙烷；公園路點位OFP化學組成排名前5的組分為：乙烯、甲苯、異戊烷、丙烷、異丁烷；工業(yè)園區(qū)點位OFP化學組成排名前5的組分為：異戊烷、甲苯、乙烯、正己烷、異丁烷和正丁烷(并列)。由此可見，泰州地區(qū)夏季O3生成的關鍵組分為：乙烯、甲苯、異戊烷、異丁烷、丙烷。其中，乙烯主要來自工業(yè)溶劑使用、燃燒等過程，正丁烷、異丁烷在液化石油氣中含量較高，甲苯主要來自汽車尾氣排放、工業(yè)生產。乙烯占VOCs體積分數(shù)盡管不是最高，但由于其反應活性相對較強，極容易被環(huán)境空氣中的氧化性組分氧化，最終生成O3。這與鄭州、深圳、桂林、廊坊等主要城市大氣VOCs監(jiān)測中OFP貢獻最高的芳香烴化合物有所不同[20]，可能是由于城市之間發(fā)展規(guī)模、產業(yè)結構不同引起的。因此，泰州地區(qū)夏季應重點控制乙烯、甲苯和烷烴的排放。

表2 不同監(jiān)測點位OFP化學組成 μg/m3

2.3 VOCs典型組分比值

苯系物的排放主要來自汽車尾氣、溶劑使用、燃料燃燒等[16]。φ(苯)/φ(甲苯)可用于初步判斷苯系物的來源。當φ(苯)/φ(甲苯)在0.5左右時，苯系物主要來源于汽車尾氣，當φ(苯)/φ(甲苯)>0.5時，苯系物主要來自燃料燃燒，當φ(苯)/φ(甲苯)<0.5時，苯系物主要來源于有機溶劑的使用。各監(jiān)測點苯與甲苯體積分數(shù)比值見圖3，圖中m表示縱坐標與橫坐標所示組分體積分數(shù)比值。由圖3可見，公園路點位φ(苯)/φ(甲苯)為0.57，表明該區(qū)域苯系物主要來自汽車尾氣。這與該點位處在老城區(qū)中心，交通密集，周邊車輛較多的情況相一致。天德湖公園與工業(yè)園區(qū)點位φ(苯)/φ(甲苯)<0.5，表明這2個點位苯系物除了受汽車尾氣影響，還受到有機溶劑揮發(fā)的影響。

圖3 各監(jiān)測點苯與甲苯體積分數(shù)比值

乙苯和二甲苯主要來自汽車尾氣和溶劑揮發(fā)。利用φ(二甲苯)/φ(乙苯)可以研究該地區(qū)氣團老化程度。φ(二甲苯)/φ(乙苯)越高，該地區(qū)氣團老化程度越低，污染物更多地來自本地排放；反之表明氣團呈現(xiàn)老化趨勢，污染物來自遷移傳輸[17]。各監(jiān)測點二甲苯與乙苯體積分數(shù)比值見圖4。

圖4 各監(jiān)測點二甲苯與乙苯體積分數(shù)比值

由圖4可見，各監(jiān)測點位φ(二甲苯)/φ(乙苯)在1.4～3.1。其中，公園路點位φ(二甲苯)/φ(乙苯)最低，表明該區(qū)域苯系物的污染除了受本地排放影響之外，還來自污染物的遷移傳輸。天德湖公園與工業(yè)園區(qū)點位氣團較為新鮮，大氣中苯系物污染主要來自本地排放。

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各監(jiān)測點異戊烷與正戊烷體積分數(shù)比值見圖5。

圖5 各監(jiān)測點異戊烷與正戊烷體積分數(shù)比值

由圖5可見，各監(jiān)測點位φ(異戊烷)與φ(正戊烷)相關性均較好，說明監(jiān)測區(qū)域異戊烷與正戊烷來源較為穩(wěn)定。研究表明，戊烷主要來自汽車尾氣、燃料或者有機溶劑的揮發(fā)，φ(異戊烷)與φ(正戊烷)的比值往往表示其不同來源。當φ(異戊烷)/φ(正戊烷)約為2.93時，表現(xiàn)為汽車尾氣排放特征；當φ(異戊烷)/φ(正戊烷)約為0.56～0.80時，表現(xiàn)為燃料燃燒特征。當φ(異戊烷)/φ(正戊烷)約為1.5～3.0以及1.8～4.6時，表現(xiàn)為有機溶劑或燃料的揮發(fā)特征。天德湖公園、公園路、工業(yè)園區(qū)的φ(異戊烷)/φ(正戊烷)分別為1.85, 1.41, 1.41，說明監(jiān)測期間，3個點位的異戊烷與正戊烷主要來自有機溶劑或燃料的揮發(fā)。

2.4 VOCs健康風險評估結果

在檢測出的VOCs中有6種組分包含在US EPA公布的有害空氣污染物名單中[18]，分別為苯、甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯、正己烷，其中苯為國際癌癥研究機構認定的1類致癌物質。利用公式(2)—(5)計算得到致癌及非致癌風險值，見表3。由表3可見，泰州地區(qū)夏季環(huán)境空氣中VOCs的暴露濃度(EC)在0.5～3.1 μg/m3；非致癌風險危害商(HQ)在1.6×10-4～0.03。一般認為，HQ>1時存在非致癌類風險[19]，HQ≤1時非致癌類風險較小。R>1×10-6時，致癌風險較高；R<1×10-6時，致癌風險較小或無致癌風險。

表3 監(jiān)測點位環(huán)境空氣中VOCs健康風險評價

3個監(jiān)測點位VOCs非致癌類風險均較低，處于安全范圍內，其中檢出組分中苯的HQ值最高。3個點位苯的致癌風險均高于安全限值，說明泰州地區(qū)夏季VOCs中的苯對人體有一定的致癌風險，長期暴露其中可能對人群健康造成一定危害。苯的致癌和非致癌風險在監(jiān)測點位中均為最高，應重點關注苯的來源與排放。

3 結論

(1)3個監(jiān)測點位環(huán)境空氣中φ(VOCs)范圍為1.3×10-9～46.9×10-9，平均值為8.5×10-9。烷烴在VOCs中所占比例最大。各點位VOCs平均值依次為工業(yè)園區(qū)>公園路>天德湖公園。泰州地區(qū)夏季環(huán)境空氣中VOCs以烷烴類為主。

(2)泰州地區(qū)環(huán)境空氣中夏季O3生成的關鍵組分為:乙烯、甲苯、異戊烷、異丁烷、丙烷。OFP中貢獻最大的物質為乙烯。泰州地區(qū)夏季應重點控制乙烯、甲苯和烷烴的排放。

(3)通過典型組分比值可判斷，公園路監(jiān)測點位受汽車尾氣排放影響較大，其余2個點位除了受汽車尾氣排放還受到有機溶劑揮發(fā)的影響。除公園路點位外，其余2個點位受本地污染主導。

(4)泰州地區(qū)各監(jiān)測點位夏季VOCs非致癌類風險均較低，處于安全范圍內。但苯對人體有一定的致癌風險，長期暴露其中可能對人群健康造成一定危害。夏季應加強對苯的來源監(jiān)控，建議進行有針對性的控制，例如重點加強相關企業(yè)尾氣中苯系物處理裝置的更新與完善。