基于VOCs濃度反演的地下水中含油物質(zhì)泄漏原位在線監(jiān)測方法的建立及應(yīng)用

龍姿，李巨峰*，李斌蓮，陳思媛，冉照寬，許德剛，宋權(quán)威，左銳

(1.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；2.石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；3.中國石油大學(xué)(北京),化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102200；4.北京師范大學(xué),水科學(xué)研究院，北京 100875)

0 前言

地下水是構(gòu)成生態(tài)系統(tǒng)的要素之一，是國家重要的自然資源，也是人類賴以生存和社會發(fā)展的重要基礎(chǔ)。近年來我國頻繁發(fā)生地下水污染事件，該問題已成為推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)和完成“藍(lán)天、碧水、凈土三大保衛(wèi)戰(zhàn)”的突出短板之一，加強(qiáng)地下水中污染物監(jiān)測已經(jīng)到了刻不容緩的地步[1-2]。2021年11月9日，國家發(fā)布實(shí)施《地下水管理?xiàng)l例》(國令第748號)，對地下水污染防治工作提出明確要求，地下水污染防治重點(diǎn)排污單位應(yīng)當(dāng)依法安裝水污染物排放自動監(jiān)測設(shè)備，與生態(tài)環(huán)境主管部門的監(jiān)控設(shè)備聯(lián)網(wǎng)，并保證監(jiān)測設(shè)備正常運(yùn)行。

石油生產(chǎn)和加工行業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的重要基礎(chǔ)，其工藝復(fù)雜，產(chǎn)品鏈長，中間產(chǎn)物和產(chǎn)品種類多，所產(chǎn)生的污染物成分復(fù)雜、毒性大，可生化性差，被認(rèn)為是容易導(dǎo)致地下水污染的高風(fēng)險行業(yè)[3-5]，其中含油物質(zhì)泄漏是最主要的污染來源，對地下水造成的污染不容忽視。含油物質(zhì)中含有易揮發(fā)和難揮發(fā)的烷烴、烯烴和芳香烴等有機(jī)物，對動植物和人類產(chǎn)生不同程度的影響。如某些芳香烴有害成分通過食物鏈進(jìn)入人體，有致癌、致畸或致突變的可能；揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)會刺激眼睛和呼吸道，使人頭暈、乏力、致癌等[6-11]。國內(nèi)外學(xué)者針對石油場地中地下水污染特征和污染監(jiān)測方法的報道較少，阮巍等[12]以某煉廠為例，研究了污染物遷移規(guī)律、污染范圍及濃度分布特點(diǎn)；Mukhopadhyay等[13]通過監(jiān)測北科威特地區(qū)由于海灣戰(zhàn)爭引起的油類地下水污染，觀測到地下水中污染物濃度波動變化可能是由于降雨入滲、含水層內(nèi)生物地球化學(xué)反應(yīng)或污染物隨地下水流動產(chǎn)生的影響。面對日益嚴(yán)峻的地下水污染防治形勢，建立石油石化行業(yè)地下水中含油物質(zhì)快捷、高效的監(jiān)測方法具有重要意義。

人工采樣-實(shí)驗(yàn)室檢測分析需要經(jīng)歷采樣、前處理、大型儀器檢測分析等過程，通常需要幾天時間，信息實(shí)效性嚴(yán)重滯后于污染防控預(yù)警要求[14-15]。目前，國內(nèi)在線監(jiān)測技術(shù)主要應(yīng)用于地表水中的污染物監(jiān)測，在地下水中，主要用于監(jiān)測水位、水量或常規(guī)水質(zhì)參數(shù)(電導(dǎo)率、氨氮、pH值等)，一些復(fù)雜指標(biāo)還不能實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測[16-17]?！秶摇按髿馀c土壤、地下水污染綜合治理”重點(diǎn)專項(xiàng)2022年度項(xiàng)目申報指南(征求意見稿)》中設(shè)置專項(xiàng)課題，計劃深入開展地下水典型污染物原位實(shí)時在線監(jiān)測技術(shù)與裝備研究?，F(xiàn)提出一種地下水中含油物質(zhì)泄漏原位實(shí)時監(jiān)測方法，通過原位實(shí)時監(jiān)測含油物質(zhì)揮發(fā)至地下水井氣體中VOCs的動態(tài)濃度，判斷地下水中含油物質(zhì)的泄漏情況，將幫助企業(yè)實(shí)時掌握地下水污染狀況，將污染阻斷在產(chǎn)生初期，達(dá)到地下水污染防控的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

(1)主要采用自行研發(fā)的“地下水中含油物質(zhì)的泄漏在線監(jiān)測設(shè)備”開展研究。設(shè)備由監(jiān)測單元(VOCs監(jiān)測單元和水質(zhì)六參數(shù)監(jiān)測單元)、傳輸單元、控制系統(tǒng)和遠(yuǎn)程監(jiān)測平臺4個部分組成。VOCs監(jiān)測單元由光離子化檢測器(PID)、微型氣泵和氣路傳輸單元組成。水質(zhì)六參數(shù)監(jiān)測單元由溶解氧、電導(dǎo)率、pH值、濁度、氧化還原電勢(ORP)和溫度6個傳感器組成。此外，該設(shè)備還配備有1個空氣溫、濕度傳感器，用于監(jiān)測地下水井空氣的溫、濕度。所有傳感器集成包裝于一體，設(shè)置浮標(biāo)，使VOCs氣體監(jiān)測單元浮在水面上，水質(zhì)參數(shù)監(jiān)測單元位于水面以下。信號傳輸單元與供電線集成于一條線路中，避免了復(fù)雜交錯的線路纏繞?？刂葡到y(tǒng)可以調(diào)節(jié)實(shí)時監(jiān)測頻率等參數(shù)。遠(yuǎn)程監(jiān)測平臺可實(shí)時監(jiān)控場地內(nèi)地下水井中污染物的動態(tài)變化情況。在線監(jiān)測設(shè)備的工作環(huán)境為場地內(nèi)普通的地下水環(huán)境監(jiān)測井，監(jiān)測過程見圖1。

圖1 地下水中含油物質(zhì)的泄漏原位實(shí)時監(jiān)測設(shè)備的基本構(gòu)成和監(jiān)測過程示意

(2)比對設(shè)備為PGM-7340 ppb RAE 3000 VOC型便攜式VOCs檢測儀(美國華瑞公司)，用于比對在線監(jiān)測設(shè)備檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

(3)地下水井模擬裝置。在實(shí)驗(yàn)室研究階段，根據(jù)場地內(nèi)地下水井特點(diǎn)和功能設(shè)計的模擬裝置，具有溫度、濕度、井水量、傳感器高度等參數(shù)調(diào)節(jié)功能。

(4)其他實(shí)驗(yàn)器皿和耗材。100 μL和1，5，10，50 mL一次性注射器；硅膠軟管、二通閥、便攜式加濕器等。

1.2 試劑

(1) 油類樣品。樣品均來自某煉廠的不同裝置和不同生產(chǎn)環(huán)節(jié)的原料或產(chǎn)品。分別為：催化裂化汽油、催化裂化柴油、連續(xù)重整汽油、加氫精制汽油、延遲焦化汽油、芳烴抽提余油、常減壓航煤、常減壓石腦油、常減壓柴油餾分、加氫精制柴油、延遲焦化柴油等。

(2)實(shí)驗(yàn)用水。水樣為清潔的地下水井中的井水。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 水質(zhì)六參數(shù)與VOCs對含油物質(zhì)泄漏的響應(yīng)

在地下水井模擬裝置中加入6 L的實(shí)驗(yàn)用水(下同)，分別注入不同梯度體積的同一種油類樣品(0.025，0.05，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 mL)，實(shí)時測定2 h內(nèi)水質(zhì)六參數(shù)值和VOCs響應(yīng)值變化情況，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出油類樣品量與水質(zhì)六參數(shù)值及氣體中VOCs響應(yīng)信號的關(guān)系，以及響應(yīng)值與時間的關(guān)系。每次重新加樣時，須重新?lián)Q清潔的實(shí)驗(yàn)用水。

1.3.2 空氣濕度對VOCs的影響

使用便攜式加濕器調(diào)整模擬裝置內(nèi)的空氣濕度，使用濕度傳感器測定模擬裝置中的空氣濕度。調(diào)整模擬裝置中空氣濕度分別為80%，90%和過飽和狀態(tài)，在不同濕度條件下，加入10 mL同種油類樣品，實(shí)時記錄VOCs傳感器示數(shù)。

1.3.3 水溫對VOCs的影響

使用熱水浴和冰水浴調(diào)節(jié)模擬裝置中的水溫，使用水質(zhì)溫度傳感器監(jiān)控溫度。調(diào)節(jié)模擬裝置中水溫分別為5，10，20，40 ℃，在不同溫度條件下，加入10 mL同種油類樣品，實(shí)時記錄VOCs傳感器示數(shù)。

1.3.4 監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確性比對

在模擬裝置中，加入不同種類的油類樣品，使用在線監(jiān)測設(shè)備記錄VOCs實(shí)時變化值，同時每10 min使用便攜式VOCs檢測儀對模擬裝置氣體中的VOCs濃度進(jìn)行監(jiān)測，記錄監(jiān)測數(shù)據(jù)。注意便攜式VOCs檢測儀的氣體入口與在線監(jiān)測設(shè)備氣體入口保持同一高度，保障監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 地下水含油物質(zhì)-VOCs(GWOM-VOCs)在線監(jiān)測方法的建立

2.1.1 各監(jiān)測參數(shù)對地下水含油物質(zhì)泄漏的響應(yīng)

為了準(zhǔn)確、高效地開展地下水中的含油物質(zhì)監(jiān)測(GWOM)，對含油物質(zhì)揮發(fā)至地下水井氣體中的VOCs和常規(guī)水質(zhì)六參數(shù)進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測，研究7項(xiàng)參數(shù)對含油物質(zhì)的響應(yīng)情況。

為了更加準(zhǔn)確地監(jiān)測VOCs濃度，首先對市場中多種VOCs檢測傳感器進(jìn)行比選研究，最終確定6種原理的傳感器(表1)。

表1 6種原理VOCs傳感器的比選

綜合分析6種傳感器的優(yōu)缺點(diǎn)，半導(dǎo)體檢測器因其信號輸出是非線性的，且一般用于空氣監(jiān)測，因此未被選擇；傅里葉紅外檢測器價格較昂貴，光程設(shè)計煩瑣，不太適合土壤和地下水環(huán)境安裝及使用；火焰離子化檢測器(FID)使用時需要使用氫氣且有火焰產(chǎn)生，不適用于石油石化行業(yè)現(xiàn)場。最終選定電化學(xué)檢測器(ED)、光離子化檢測器(PID)和非色散紅外檢測器(NDIRD)進(jìn)行研究，將這3種傳感器設(shè)計組裝于同一設(shè)備中，實(shí)現(xiàn)了3種傳感器同時監(jiān)測模擬裝置氣體中VOCs的濃度。

將水質(zhì)六參數(shù)傳感器與3種VOCs傳感器集裝于同一設(shè)備中，同時研究加入不同油類樣品時水質(zhì)六參數(shù)傳感器的響應(yīng)情況。水質(zhì)六參數(shù)傳感器對含油物質(zhì)泄漏響應(yīng)情況見圖2(a)—(f)。

圖2 水質(zhì)六參數(shù)傳感器對含油物質(zhì)泄漏的響應(yīng)情況

由圖2可見，油類樣品加入后的90 min內(nèi)，水質(zhì)六參數(shù)均未產(chǎn)生較為明顯的信號波動。這可能是由于含油污染物需要溶于水體中使水質(zhì)組成發(fā)生變化后才會使水質(zhì)六參數(shù)產(chǎn)生變化，而油、水相溶的過程與含油物質(zhì)的量和混合時間均有關(guān)系，因此在90 min內(nèi)，油類樣品加入量較小時，水質(zhì)六參數(shù)傳感器對含油物質(zhì)泄漏響應(yīng)效果不佳。因此，與易溶于水的某些鹽類物質(zhì)不同，難溶于水的含油物質(zhì)使用水質(zhì)六參數(shù)傳感器無法實(shí)現(xiàn)對含油物質(zhì)泄漏的快速預(yù)警監(jiān)測[18]。

使用3種VOCs傳感器對某煉化企業(yè)生產(chǎn)過程中的10種含油物質(zhì)泄漏時產(chǎn)生的VOCs進(jìn)行監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果見圖3(a)(b)(c)。

圖3 3種VOCs傳感器對含油物質(zhì)泄漏的響應(yīng)情況

由圖3可知，當(dāng)加入一定量的油類樣品時，3種傳感器對于VOCs均有不同程度的響應(yīng)，其中，PID對10種油類樣品均能產(chǎn)生不同程度的響應(yīng)，而ED和NDIRD 2種傳感器僅對其中某些油類樣品產(chǎn)生較明顯響應(yīng)，對多數(shù)油類樣品響應(yīng)不明顯。因此，通過監(jiān)測揮發(fā)至氣體中的VOCs濃度能較好地反映含油物質(zhì)泄漏情況，3種VOCs傳感器中，PID對VOCs響應(yīng)更加靈敏。本研究所提出的VOCs在線監(jiān)測方法，與王東方等[19]提出的基于氣相色譜-氫火焰離子檢測/質(zhì)譜(GC-FID/MS)實(shí)現(xiàn)每種單一VOCs的準(zhǔn)確監(jiān)測方法不同，本方法提出監(jiān)測地下水井氣體中VOCs總量，通過監(jiān)控變化趨勢，實(shí)現(xiàn)快速預(yù)警的目的。

綜上，分析比對含油物質(zhì)泄漏過程中水質(zhì)六參數(shù)和氣體中VOCs的監(jiān)測結(jié)果表明，對含油物質(zhì)揮發(fā)至氣體中的VOCs濃度進(jìn)行監(jiān)測，能夠更加快速高效地反映含油物質(zhì)泄漏情況。因此，確定構(gòu)建基于VOCs濃度反演的地下水含油物質(zhì)泄漏原位在線監(jiān)測方法，實(shí)時監(jiān)測地下水井中含油物質(zhì)的泄漏情況。

2.1.2 PID傳感器對地下水中含油物質(zhì)泄漏的響應(yīng)

為了深入研究PID傳感器對不同含油物質(zhì)的響應(yīng)情況，通過改變油類樣品的加入體積，探明含油物質(zhì)泄漏量與PID響應(yīng)值的關(guān)系。PID對不同體積催化裂化非加氫柴油的響應(yīng)情況見圖4。

圖4 PID對不同量催化裂化非加氫柴油的響應(yīng)情況

由圖4可見，PID的信號強(qiáng)度和加入的油類樣品體積基本呈正相關(guān)關(guān)系，且在樣品加入體積較小時(0.025，0.05，0.1，0.2，0.5 mL)，基本呈線性關(guān)系，線性方程為：y=17.727 9+105.783x，R=0.990 7，表明PID對VOCs的響應(yīng)較好，在用于監(jiān)測水體中含油物質(zhì)泄漏方面具有較好的應(yīng)用前景。

2.2 GWOM-VOCs在線監(jiān)測方法的影響因素

不同溫度、濕度、濁度和監(jiān)測井密閉情況對PID檢測結(jié)果的影響見圖5(a)—(d)。

圖5 不同因素對PID檢測結(jié)果的影響

由圖5(a)可見，溫度較低時(5 和10 ℃)，VOCs有響應(yīng)信號，但信號較低，溫度達(dá)到20和40 ℃時，VOCs信號較高，且溫度越高信號響應(yīng)越好。這是由于隨著溫度的升高，含油物質(zhì)中的VOCs揮發(fā)更快引起的。由圖5(b)可見，濕度過飽和時會大大減弱檢測信號，濕度為80%和95%時，響應(yīng)信號較高，基本不影響檢測結(jié)果。由圖5(c)可見，監(jiān)測井中水體的濁度對監(jiān)測結(jié)果不會產(chǎn)生較大影響。由圖5(d)可見，監(jiān)測井的封閉情況會對監(jiān)測結(jié)果產(chǎn)生較大影響，這是由于在線設(shè)備監(jiān)測的是氣體中的VOCs，敞開狀態(tài)將導(dǎo)致模擬裝置氣體中的VOCs濃度降低，使監(jiān)測結(jié)果偏小。本研究所得結(jié)論與雷俊花等[20]研究的室內(nèi)環(huán)保涂料中VOCs的釋放規(guī)律相似，溫度、濕度和密封條件等因素對VOCs釋放影響情況一致。

綜上，溫度、濕度和監(jiān)測井的密閉情況將影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，水體濁度對檢測結(jié)果影響不大。

2.3 GWOM-VOCs在線監(jiān)測方法的驗(yàn)證

2.3.1 準(zhǔn)確性研究

為了驗(yàn)證在線監(jiān)測方法的準(zhǔn)確性，使用PID便攜式VOCs檢測儀對監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行比對，結(jié)果見表2。由表2 可見，在線監(jiān)測設(shè)備和便攜式VOCs檢測儀監(jiān)測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～9.5%(<10%)，可見在線監(jiān)測方法具有較好的準(zhǔn)確性。

表2 在線監(jiān)測方法和便攜式VOCs檢測儀監(jiān)測結(jié)果比對

2.3.2 重復(fù)性和穩(wěn)定性研究

為了測試在線監(jiān)測方法是否具有較好的穩(wěn)定性，監(jiān)測同一樣品在不同時間段的響應(yīng)情況(以常減壓柴油餾分為例)，見圖6。

圖6 同一樣品在不同時間段的響應(yīng)情況

由圖6可見，在5個月的時間內(nèi)，PID傳感器監(jiān)測結(jié)果的響應(yīng)情況基本保持一致，響應(yīng)速度、響應(yīng)強(qiáng)度和變化趨勢均保持一致，未發(fā)生較大變動，證明PID傳感器至少能穩(wěn)定運(yùn)行5個月，有望長時間且穩(wěn)定地應(yīng)用于現(xiàn)場監(jiān)測。

2.4 GWOM-VOCs在線監(jiān)測方法的現(xiàn)場應(yīng)用

為驗(yàn)證GWOM-VOCs在線監(jiān)測方法的現(xiàn)場實(shí)際應(yīng)用情況，將在線監(jiān)測設(shè)備安裝于某大型煉化企業(yè)場地內(nèi)已建成的地下水環(huán)境監(jiān)測井中開展研究，該煉化企業(yè)既有新建場地也有使用年限較久的老場地，因此，該企業(yè)可滿足在不同污染程度的場地內(nèi)開展研究的要求。在工況不變的情況下，監(jiān)測平臺中數(shù)據(jù)基本保持穩(wěn)定，當(dāng)人為地在地下水井中加入生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的油類樣品時，VOCs參數(shù)會產(chǎn)生較大波動，超過設(shè)定的預(yù)警值，迅速發(fā)出警報，準(zhǔn)確監(jiān)控污染物的濃度變化。通過調(diào)節(jié)數(shù)據(jù)監(jiān)控平臺中的監(jiān)測頻次，可實(shí)現(xiàn)每0.5 min監(jiān)測1次。該設(shè)備連續(xù)3個月開展監(jiān)測，監(jiān)測平臺顯示設(shè)備持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，未出現(xiàn)任何故障。本研究的監(jiān)測方法，與王蓮貞等[21]研究的固定污染源VOCs在線監(jiān)測技術(shù)相比，不需要復(fù)雜的載氣系統(tǒng)、檢測站房等，該方法具有儀器組成簡單、運(yùn)行成本較低的優(yōu)勢。

3 結(jié)論

基于含油物質(zhì)揮發(fā)至氣體中的VOCs濃度和含油物質(zhì)泄漏量呈正相關(guān)關(guān)系，結(jié)合石油石化行業(yè)地下水污染物的特點(diǎn)和地下水井結(jié)構(gòu)特征，搭建了地下水井研究模型，構(gòu)建了基于VOCs濃度反演的地下水中含油物質(zhì)泄漏原位在線監(jiān)測方法，得出以下結(jié)論。

(1)在不同原理的VOCs檢測傳感器中，PID對VOCs響應(yīng)較好，在用于監(jiān)測水體中含油物質(zhì)泄漏方面具有較好的應(yīng)用前景；常規(guī)水質(zhì)六參數(shù)傳感器對含油物質(zhì)泄漏響應(yīng)滯后，在場地內(nèi)地下水井中實(shí)時預(yù)警監(jiān)測含油物質(zhì)時可不安裝常規(guī)水質(zhì)參數(shù)傳感器，幫助企業(yè)在保障污染監(jiān)控效果的前提下節(jié)約較高的污染防控監(jiān)測成本。

(2)水體溫度、環(huán)境濕度和監(jiān)測井的密閉情況將影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，水體濁度對檢測結(jié)果影響不大。

(3)在線監(jiān)測設(shè)備和便攜式VOCs檢測儀監(jiān)測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～9.5%(<10%)，具有較好的準(zhǔn)確性，且數(shù)據(jù)重復(fù)性較好；PID傳感器至少能穩(wěn)定運(yùn)行5個月，有望長時間穩(wěn)定地應(yīng)用于現(xiàn)場監(jiān)測。

(4)在現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)中，在線監(jiān)測設(shè)備每0.5 min監(jiān)測1次，穩(wěn)定運(yùn)行3個多月，當(dāng)?shù)叵滤挟a(chǎn)生污染時，數(shù)據(jù)監(jiān)控平臺的響應(yīng)值產(chǎn)生較大波動且發(fā)出警報，能夠?qū)崿F(xiàn)地下水井中含油物質(zhì)泄漏的實(shí)時預(yù)警監(jiān)測。

該方法具有響應(yīng)速度快、成本低、準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)，將有望廣泛應(yīng)用于石油石化行業(yè)地下水中含油物質(zhì)泄漏污染防控預(yù)警工作中。