蘇北灌河口多介質(zhì)多環(huán)芳烴污染調(diào)查及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析

于英鵬，蔣玉波

(1.鹽城師范學(xué)院， 城市與規(guī)劃學(xué)院，江蘇 鹽城 224007；2.鹽城師范學(xué)院， 蘇北農(nóng)業(yè)農(nóng)村現(xiàn)代化研究院，江蘇 鹽城 224007；3.鹽城師范學(xué)院， 鹽城城鄉(xiāng)融合發(fā)展研究院，江蘇 鹽城 224007)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類(lèi)具有三致效應(yīng)(致癌、致畸和致突變)的持久性有機(jī)化合物。PAHs廣泛分布于環(huán)境中，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康具有嚴(yán)重危害性，其特殊的理化性質(zhì)和三致效應(yīng)，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成危害的機(jī)理更復(fù)雜、作用更隱蔽、效應(yīng)更持久，因而倍受學(xué)術(shù)界關(guān)注[1-2]。河口地區(qū)受海陸過(guò)程的交互影響，理化特征變化劇烈，環(huán)境過(guò)程復(fù)雜，具有較高的科學(xué)研究?jī)r(jià)值[3-5]。環(huán)境中的PAHs通過(guò)干濕沉降和徑流等途徑進(jìn)入河口系統(tǒng)，對(duì)河口地區(qū)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響和潛在危害。因此，在河口地區(qū)由PAHs所引起的環(huán)境與健康問(wèn)題一直被廣泛關(guān)注。

目前，關(guān)于蘇北河口地區(qū)環(huán)境污染的報(bào)道越來(lái)越多，但受經(jīng)濟(jì)發(fā)展與區(qū)位因素的影響，相關(guān)科學(xué)研究對(duì)蘇北小型河口地區(qū)的關(guān)注遠(yuǎn)低于其他地區(qū)[6-7]。近年來(lái)，關(guān)于蘇北主要入海河道生態(tài)環(huán)境的研究雖有開(kāi)展，但研究多關(guān)注重金屬、無(wú)機(jī)鹽及水體常規(guī)監(jiān)測(cè)污染物的檢測(cè)分析，而對(duì)多介質(zhì)中PAHs的研究卻少有報(bào)道[8-11]。因此，開(kāi)展蘇北灌河口典型介質(zhì)中PAHs污染調(diào)查及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)具有重要的理論和實(shí)際意義，以期為江蘇沿海大開(kāi)發(fā)過(guò)程中的環(huán)境管理工作提供科學(xué)依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)概況

灌河地處黃海中部(119°29′～120°17′E，34°18′～34°45′N(xiāo))，是蘇北地區(qū)最大的入海潮汐河流。河口寬約350 m，深7～11 m，干流長(zhǎng)約74.5 km，流域面積8 000 km2，年徑流量約5×108m3。灌河口寬闊，呈喇叭狀，潮汐差大。從2000年開(kāi)始，灌河口地區(qū)以堆溝港鎮(zhèn)、陳家港鎮(zhèn)和燕尾港鎮(zhèn)為中心，沿灌河兩岸工業(yè)區(qū)迅速發(fā)展并形成相當(dāng)規(guī)模，工業(yè)區(qū)主要以火力發(fā)電、石油化工和有機(jī)材料化工為主。此外，灌河口建有國(guó)家一類(lèi)開(kāi)放口岸——響水港，隨著蘇北沿海經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，港口貨物吞吐量逐年增加?？焖俚墓I(yè)化過(guò)程和進(jìn)出港船舶污染物的排放給河口地區(qū)環(huán)境帶來(lái)了極大壓力。

1.2 采樣時(shí)間

于2018年1, 7和11月在灌河口采集水樣(包含水相和懸浮顆粒物)、沉積物、植被和生物樣品。

1.3 樣品采集

采樣點(diǎn)位分布示意見(jiàn)圖1。于1月(枯季)和7月(洪季)采集水樣(枯季和洪季各采集3個(gè)樣品)、光灘沉積物(枯季和洪季各采集3個(gè)樣品)；7月采集蘆葦和互花米草及植株根系附近沉積物(各采集3個(gè)樣品)；7和11月采集螃蟹樣品(毛蟹和無(wú)齒相手蟹共16個(gè)樣品)，總計(jì)37個(gè)樣品。樣品采集后快速運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行處理，沉積物冷凍保存，植物樣品清洗干凈，蟹類(lèi)分雌雄去殼，取軟組織冷凍風(fēng)干保存。

圖1 采樣點(diǎn)位分布示意

1.4 樣品處理

水相：將水樣進(jìn)行抽濾分離出水相和懸浮顆粒物，利用固相萃取(SPE)法對(duì)水相中PAHs進(jìn)行吸附，利用二氯甲烷和乙酸乙酯(V∶V=1∶1)進(jìn)行洗脫，洗脫液經(jīng)氮吹后上機(jī)分析。

懸浮顆粒物：將冷凍風(fēng)干后的濾膜剪碎，加入適量銅粉和石英砂并填裝裝于加速溶劑萃取儀(Dionex ASE300，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)萃取池中，利用二氯甲烷和丙酮混合溶劑(V∶V=7∶3)進(jìn)行萃取，萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至2～3 mL后過(guò)硅膠氧化鋁層析柱凈化(濕法填裝，V∶V=2∶1)，分別用15 mL正己烷和70 mL二氯甲烷和正己烷的混合溶劑(V∶V=3∶7)淋洗出烷烴和芳烴組分，含芳烴組分進(jìn)行溶劑置換后定容至1 mL，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。

植株：將植物樣品剪碎后稱(chēng)取2 g(干重)填入已凈化濾紙筒，索氏抽提器回流提取24 h，萃取試劑為二氯甲烷和丙酮混合液(120 mL，V∶V=1∶1)，水浴溫度為70 ℃，萃取液凈化與定容過(guò)程同懸浮顆粒物樣品。

沉積物：稱(chēng)取3 g沉積物(干重)填入濾紙筒，索氏抽提器回流提取24 h，提取方法、萃取液凈化與定容過(guò)程同植物樣品。

蟹：取冷凍風(fēng)干的蟹組織3 g置于濾紙筒，索氏抽提器回流提取24 h，提取方法、萃取液凈化與定容過(guò)程同植物樣品。

1.5 儀器及分析條件

1.5.1 儀器

選用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS,7890A-5975C，美國(guó)Agilent 公司)對(duì)16種PAHs進(jìn)行分析測(cè)試[萘(NA)、苊烯(ACL)、苊(AC)、芴(FL)、菲(PHE)、蒽(AN)、熒蒽(FA)、芘(PY)、苯并[a]蒽(BaA)、(CHR)、苯并[b]熒蒽(BbFA)、苯并[k]熒蒽(BkFA)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(IP)、二苯并[a, h]蒽(DBahA)、苯并[g,h,i]苝(BghiP)]。DB-5聚硅氧烷聚合物色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25μm,美國(guó)Agilent公司)。

1.5.2 氣相色譜條件

色譜柱升溫流程：色譜柱進(jìn)樣口溫度55 ℃，保持2 min，按照20 ℃/min編程升溫至280 ℃，再經(jīng)過(guò)10 ℃/min上升到達(dá)310 ℃，持續(xù)5 min；載氣純度為高純氦氣(99.999%)，流量：1 mL/min。

1.5.3 質(zhì)譜條件

離子源：EI源；離子源溫度：230 ℃；離子化能量：70 eV；掃描模式：離子模式(SIM)；溶劑延遲3 min；傳輸線(xiàn)溫度：280 ℃。

1.6 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

采樣和分析過(guò)程中，加標(biāo)空白、樣品平行樣和方法空白被用于質(zhì)量保證(加標(biāo)空白和方法空白實(shí)驗(yàn)各做2組，選10%樣品做平行樣實(shí)驗(yàn))。加標(biāo)空白實(shí)驗(yàn)回收率在74.7%～106.3%；每組平行樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)都保持在10%之內(nèi)；方法空白實(shí)驗(yàn)未檢測(cè)出目標(biāo)污染物。方法檢出限為0.07～0.12 ng/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 水體中PAHs富集組成特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析

2.1.1 水體中PAHs富集特征

水體包含水相、懸浮顆粒物和沉積物。水相、懸浮顆粒物和沉積物中單體PAHs質(zhì)量濃度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。

表1 水相、懸浮顆粒物和沉積物中單體PAHs質(zhì)量濃度和質(zhì)量比

由表1可見(jiàn)，水相中總PAHs質(zhì)量濃度范圍為449～6 222 ng/L；懸浮顆粒物中總PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為131～6 644 ng/g；沉積物中總PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為147～1 840 ng/g。洪季水相PAHs質(zhì)量濃度(1 698 ng/L)低于枯季(1 998 ng/L)，這可能由于洪季上游來(lái)水量較大，對(duì)河口水體中污染物起到稀釋的作用。懸浮顆粒物中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值在不同采樣時(shí)期差異較大，枯季(2 987 ng/g)遠(yuǎn)高于洪季(630 ng/g)，可能是由于洪季環(huán)境氣溫較高，光照使PAHs的降解過(guò)程比較強(qiáng)烈，另外洪季水中微生物及浮游植物生長(zhǎng)和繁殖比較旺盛，對(duì)水體中PAHs的利用和降解較多，這些影響因素導(dǎo)致了洪季懸浮顆粒物中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值遠(yuǎn)低于枯季[12]。沉積物中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值同樣呈現(xiàn)枯季(1 056 ng/g)高于洪季(558 ng/g)的特征。沉積物中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值在洪季和枯季的分布特征與水相和懸浮顆粒物相似。

2.1.2 水體中PAHs組成特征

通過(guò)不同環(huán)數(shù)單體PAHs質(zhì)量濃度與16種PAHs(∑16PAHs)總的質(zhì)量濃度比值可判斷污染物來(lái)源。水相、懸浮顆粒物和沉積物中PAHs組成特征見(jiàn)圖2(a)(b)(c)。

由圖2(a)可見(jiàn)，枯季和洪季水相中PAHs主要以2+3環(huán)PAHs為主(平均占比分別為60.3%，60.4%)，洪季水相中4環(huán)PAHs占比(36%)略高于枯季(35.7%)，5+6環(huán)PAHs占比表現(xiàn)為枯季(4.0%)略高于洪季(3.6%)，枯季和洪季PAHs組成特征總體上差異不大，說(shuō)明水相中PAHs來(lái)源相對(duì)穩(wěn)定。

由圖2(b)可見(jiàn)，枯季和洪季懸浮顆粒物中PAHs仍然是2+3環(huán)PAHs為主(平均占比分別為46.5%，41.3%)，相較于水相有所降低。4環(huán)PAHs占比枯季略高于洪季(枯季為38.1%，洪季為36.3%)，而5+6環(huán)PAHs占比洪季高于枯季(洪季為22.4%，枯季為15.4%)。

沉積物中PAHs主要來(lái)源于上覆水體及顆粒物沉降，組成特征大體上與水相和懸浮顆粒物相似。由圖2(c)可見(jiàn)，枯季沉積物中2+3環(huán)PAHs平均占比高于洪季，而4環(huán)，5+6環(huán)PAHs平均占比為洪季高于枯季。研究表明，環(huán)境中2+3環(huán)低環(huán)數(shù)PAHs主要來(lái)源于石油類(lèi)產(chǎn)品(特別是精煉油產(chǎn)品)和化石燃料的不完全燃燒(低至中等溫度燃燒)，而4環(huán)，5+6環(huán)高環(huán)數(shù)PAHs來(lái)源于化石燃料的高溫燃燒與裂解[13]。從研究區(qū)水相、懸浮顆粒物和沉積物中PAHs組成特征可大致推斷工業(yè)區(qū)化石燃料不完全燃燒過(guò)程，港口往來(lái)船舶石油類(lèi)泄漏是研究區(qū)各介質(zhì)中PAHs主要輸入源。

圖2 水相、懸浮顆粒物和沉積物中PAHs組成特征

2.1.3 水體中PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析

水生生物可攝入水環(huán)境中PAHs并通過(guò)食物鏈逐級(jí)富集放大，最終影響人類(lèi)的健康。國(guó)外學(xué)者和國(guó)際生物學(xué)組織制定了評(píng)價(jià)水生生物暴露水體的生態(tài)安全標(biāo)準(zhǔn)[14-15]。研究區(qū)水相中PAHs質(zhì)量濃度與美國(guó)環(huán)保署(US EPA)推薦水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)比較見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，枯季水相中BaA、CHR、B[b+k]FA和IP質(zhì)量濃度高于US EPA推薦水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；洪季水相中，除NA、AN、BaP質(zhì)量濃度高于枯季，AC質(zhì)量濃度在洪季和枯季相等外，其他單體PAH質(zhì)量濃度均低于枯季，但洪季水相中BaA、CHR和B[b+k]FA質(zhì)量濃度同樣高于US EPA標(biāo)準(zhǔn)。因此，建議加強(qiáng)河口區(qū)污染物的排放監(jiān)管及監(jiān)測(cè)工作。

表2 水生生物暴露于水體的安全食用標(biāo)準(zhǔn) mg/L

Long等[16]和Chapman等[17]基于不同PAHs濃度對(duì)生物的影響實(shí)驗(yàn)，利用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)低值(ER-L或ISQV-L)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)高值(ER-M或ISQV-H)進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。ER-L和ER-M代表濃度分布在第10個(gè)百分位值和第50個(gè)百分位值的生物影響范圍的低值和高值；ISQV-L表示低于該值對(duì)生物無(wú)不利影響，ISQV-H表示超出此值可能對(duì)生物具有嚴(yán)重的影響。

懸浮顆粒物和沉積物中PAHs與基于生物影響實(shí)驗(yàn)的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，枯季懸浮顆粒物中AC、FL、PHE和AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過(guò)了ER-L值和ISQV-L值，但低于其ER-M和ISQV-H值；洪季懸浮顆粒物中FL質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)其ER-L值和ISQV-L值。此外，對(duì)B[b+k]FA這種沒(méi)有最低安全值的PAHs化合物來(lái)說(shuō)，環(huán)境中只要存在就可能對(duì)水生生物產(chǎn)生不利影響。可見(jiàn)灌河口懸浮顆粒物中PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)在枯季時(shí)需引起重視。沉積物是環(huán)境中PAHs最主要的儲(chǔ)庫(kù)，當(dāng)環(huán)境條件改變時(shí)又是主要的釋放源，其對(duì)生物乃至人體均會(huì)造成風(fēng)險(xiǎn)?？菁境练e物中FL和PHE質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于其ER-L值和ISQV-L值，其他單體PAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低；洪季沉積物中只有FL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于其ER-L值和ISQV-L值，因此需重點(diǎn)關(guān)注沉積物中FL和PHE對(duì)生物的影響，加強(qiáng)對(duì)環(huán)境及生物影響較大的單體PAHs的監(jiān)測(cè)與研究。

表3 懸浮顆粒物和沉積物中PAHs與基于生物影響實(shí)驗(yàn)的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比① ng/g(干重)

2.2 生物體中PAHs富集及組成特征

2.2.1 植株與沉積物中PAHs富集及組成特征

河口光灘沉積物中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為43.5 ng/g，遠(yuǎn)低于有蘆葦和互花米草覆蓋的沉積物中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)(152.4和125.7 ng/g)。不同覆蓋情況下沉積物中PAHs富集水平可能受控于沉積物中有機(jī)碳含量，而蘆葦和互花米草的落葉效應(yīng)使沉積物中有機(jī)碳含量高于光灘[18]?；セ撞莞党练e物中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為63.7 ng/g，蘆葦根系沉積物中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為104.96 ng/g，均低于有蘆葦和互花米草覆蓋的表層沉積物，說(shuō)明植物根系可能從沉積物中利用一部分PAHs，此外根系附近細(xì)菌可能對(duì)沉積物中PAHs起到降解作用。蘆葦和互花米草植株內(nèi)PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)(139.6和84.8 ng/g)介于表層沉積物和根系沉積物之間。3環(huán)(PHE)和4環(huán)(FA、PY和CHR)PAHs是表層沉積物和植株中PAHs的主要成分；而蘆葦和互花米草中中低環(huán)數(shù)(2+3環(huán)、4環(huán))PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)要高于蘆葦和互花米草根系沉積物中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以PHE尤為明顯；根系組織可能通過(guò)蒸騰作用富集PHE和FA[2]。

植株及沉積物中PAHs組成特征見(jiàn)圖3。

圖3 植株及沉積物中PAHs組成特征

由圖3可見(jiàn)，蘆葦根系、蘆葦灘、光灘和互花米草灘沉積物中PAHs組成相似；而蘆葦植株、互花米草根系沉積物和互花米草植株中PAHs組成相似。具體表現(xiàn)為2+3環(huán)PAHs在互花米草植株(62.1%)、蘆葦(56.2%)和互花米草根系沉積物(54.6%)中的占比很高，這與相應(yīng)沉積物中的分布特征相反，說(shuō)明蘆葦和互花米草對(duì)低環(huán)數(shù)PAHs的吸附可能不是從沉積物中獲取，而通過(guò)其他方式如植株葉片對(duì)大氣中低環(huán)數(shù)PAHs的吸附。沉積物中的PAHs主要以4環(huán)為主，其中在蘆葦根系、蘆葦灘、光灘和互花米草灘沉積物的占比分別為53.9%，48.5%，48.3%和47.3%。蘆葦根系和互花米草根系沉積物中PAHs的組成差異較大，可能由于二者對(duì)大氣和沉積物PAHs的吸附和代謝轉(zhuǎn)化存在差異[6]。

2.2.2 蟹體內(nèi)PAHs富集及組成特征

河口同種蟹體內(nèi)PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別不大。7月雌無(wú)齒相手蟹體內(nèi)PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)(72.4 ng/g)高于雄無(wú)齒相手蟹(54.2 ng/g)；7月雌毛蟹體內(nèi)PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)(58.1 ng/g)高于雄毛蟹(47.2 ng/g)。11月雌雄蟹體內(nèi)PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于7月份，且呈現(xiàn)出雄蟹PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)(無(wú)齒相手蟹：128.5 ng/g，毛蟹：97.0 ng/g)高于雌蟹(無(wú)齒相手蟹：65.4 ng/g，毛蟹：83.6 ng/g)。分析原因?yàn)?月為蟹的生長(zhǎng)期，而11月為其成熟期，雄蟹成熟期體內(nèi)脂含量遠(yuǎn)高于生長(zhǎng)期，推測(cè)脂含量影響其PAHs富集[19]。

不同月份蟹體內(nèi)PAHs組成特征也存在差異。雌雄蟹體內(nèi)PAHs組成特征見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，7月無(wú)齒相手蟹和毛蟹體內(nèi)更易富集低環(huán)數(shù)的PAHs，表現(xiàn)出2+3環(huán)PAHs平均占比(75.3%)高于11月(67.9%)；11月無(wú)齒相手蟹和毛蟹體內(nèi)富集的4環(huán)PAHs平均占比(29.1%)高于7月(23.7%)，而5+6環(huán)PAHs平均占比11月(3.0%)高于7月(1.0%)。研究區(qū)蟹類(lèi)更易富集低環(huán)數(shù)PAHs，這可能與蟹類(lèi)的飲食方式及體內(nèi)PAHs的代謝過(guò)程有關(guān)，或者存在通過(guò)上覆水體直接獲取溶解度較高的低環(huán)數(shù)PAHs的可能性[19]。

圖4 雌雄蟹體內(nèi)PAHs組成特征

3 結(jié)論

(1)2018年蘇北灌河口水相、懸浮顆粒物和沉積物中PAHs均值為枯季(1 998 ng/L，2 987 ng/g, 1 056 ng/g)高于洪季(1 698 ng/L，630 ng/g, 558 ng/g)。水相、懸浮顆粒物和沉積物中均以2+3環(huán)PAHs為主，其次為4環(huán)PAHs，最后為5+6環(huán)PAHs。不同環(huán)數(shù)PAHs組成特征說(shuō)明河口區(qū)污染物主要來(lái)源于工業(yè)區(qū)化石燃料不完全燃燒排放和港口船舶石油類(lèi)泄漏。水相中BaA、CHR、B[b+k]FA質(zhì)量濃度高于US EPA推薦水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，而懸浮顆粒物和沉積物中FL和PHE對(duì)水生生物可能存在不利影響。

(2)蘆葦和互花米草覆蓋的沉積物中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于光灘，落葉效應(yīng)影響下沉積物中有機(jī)碳含量可能是影響PAHs富集的主要因素；蘆葦和互花米草根系附近細(xì)菌對(duì)沉積物中PAHs可能起到降解作用；蘆葦根系和互花米草根系部沉積物中PAHs的組成差異較大，可能由于蘆葦和互花米草對(duì)大氣和沉積物PAHs的吸附和代謝轉(zhuǎn)化存在差異。

(3)不同月份蟹體內(nèi)PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較大，成熟期(11月)雌雄蟹體內(nèi)PAHs平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于生長(zhǎng)期(7月)。蟹體內(nèi)更易富集低環(huán)數(shù)(2+3環(huán))PAHs，這可能與蟹的飲食方式及其對(duì)PAHs的代謝過(guò)程有關(guān)，或者存在通過(guò)上覆水體直接獲取低環(huán)數(shù)PAHs的可能。